Совместное рассмотрение механического и вещественного равновесия и их устойчивости в изохорно-изотермической системе

Если времена релаксации процессов выравнивания давления в системе и межфазного переноса вещества сравнимы, то анализ двухфазного равновесия и его устойчивости в изохорно-изотермической системе несколько усложняется. Примем, что в системе установилось и сохраняется тепловое равновесие и что каждая фаза устойчиво равновесна (условие (4)), т.е. внутри фазы не протекают процессы, производящие энтропию. Произведенная энтропия обусловлена процессами на межфазной границе -–межфазным переносом вещества и механическим взаимодействием фаз на разделяющей их поверхности.

Тогда при T,V=const обратимся к выражению (19); преобразуем его подставляяdV^=d(n^v^)=n^dv^+v^dn^. Тогда в равновесииdF=-(P^-P^) n^dv^+[(P^-P^) +^-^]dn^=0 илиdf=-(P^-P^) ^dv^+[(P^-P^)v^+^-^]d^=0 (30)

f- можно рассматривать как функцию двух внутренних параметров v^,,^ при фиксированныхT и v они зависят отP^ и P^.

Из (30) следует, что

Отсюда легко получить условия механического (2) и вещественного (3) равновесия двухфазной системы. Для решения вопроса об устойчивости двухфазного равновесия рассмотрим вторые производные от по внутренним параметрам v^ , и^. Учитывая, что приT=constв системе (неравновесной), состоящей из равновесных фаз ^=^(P^,P^); v^=v^(P^); v^=v^(P^)

(31)

Производную получим из выраженияdv=^dv^+^dv^=0. (32)

Подставив (32) в (31), запишем . Вынесем за скобкии получимпоскольку для устойчиво-равновесных фаз^j_T>0. Далее

(33)

Из (7)

Подставляя (34) в (33), получим Наконец

В равновесной двухфазной системе (из (30)) давления в фазах одинаковы P^=P^ с учетомполучимПодставив полученные выражения для вторых производных в якобианполучимОтсюда следует, что рассматриваемое двухфазное равновесие в рассматриваемой системе устойчиво.