Условия механического равновесия фаз

Условие механического равновесия имеет вид(2) лишь в случае плоской межфазной границы. При искривленной межфазной границе в это условие входит лапласово давление, обусловленное силами поверхностного натяжения межфазной границы.

Однако термодинамическое равновесие в системе с искривленной межфазной границей не является полным. Избыточная, поверхностная свободная энергия межфазной границы стимулирует ее спрямление. Условие (20) легко реализуется в случае текучего (жидкого или газообразного) состояния вещества. В твердофазной системе оно реализуется лишь при полной релаксации возникающих в ходе превращения сдвиговых напряжений (негидростатической составляющей тензора напряжений) При достаточно высокой температуре время релаксации сдвиговых напряжений в твердом теле может оказаться неопределенно долгим. Тогда устанавливается условие (при наличии «запрета» на релаксацию сдвиговых напряжений) упругое равновесие, условие которого формулируется в терминах тензора напряжений.

И в случае искривленной межфазной границы, и в случае упругого равновесия система не является простой. Помимо механической работы (согласно установившейся в термодинамике терминологии – работы изменения объема системы) в ней совершается работа; в первом случае работа сил поерхностного натяжения, во втором – работа формоизменения.

Запрет на межфазный перенос вещества

Из(9) следует (3), если только dn^не равен нулю тождественно, то есть не запрещен перенос вещества из одной фазы вдругую ( при вещественном равновесииdn^=0, но не тождественно). Если же такой «запрет» имеет место, тоd=0 при выполнении только условий теплового и механического равновесия. Физически запрет на межвазный перенос вещества может состоять в следующем: 1) фазыисоставлены из разных однокомпонентных веществ, не растворимых друг в друге и не вступающих друг с другом в химическую реакцию;

2) фазы ипринадлежат однокомпонентному веществу, но их вещественный контакт устранен непроницаемой перегородкой;

3) межфазному переносу препятствует низкая температура, не обеспечивающая подвижность атомов, необходимую для поатомного их переноса в другую фазу; при этом отсутствует и возможность их кооперативного переноса, который не требует высоких температур.

Вещественное равновесие не имеет смысла в случае 1 и не реализуется в случаях 2 и3. Во всех случаях в системе может устанавливаться лишь тепловое и механическое равновесие, и ^остается неравным^.

Зависимость химических потенциалов фаз ^и^от^может появиться при низкотемпературных превращениях в твердом состоянии, когда скорость реакции касательных напряжений, возникающих в ходе превращения, исчезающе мала. Поэтому с увеличением^накапливается в обеих фазах упругая энергия. Это и приводит к зависимости^jот внутреннего параметра^. Такая ситуация не является истинно равновесной, для ее описания необходимы иные подходы.

Равновесных фазовый переход является идеализацией. Во всяком случае, для образования первых порций (зарождения) новой фазы в исходной однофазной системе принципиально необходимо отклонение от равновесия, впрочем не всегда обнаруживаемое экспериментально.