Диаграмма состояния t-p

На графике P-T двухфазному равновесию соответствует некоторая линия. По одну сторону от этой линии^<^ фазастабильна, фазаметастабильна (а на достаточном удалении от линии двухфазного равновесия фазаможет быть лабильной или, вообще, не равновесной), по другую сторону^ >^ фазастабильна, фазаметастабильна. Любая точка на плоскости графикаP-T изображает либо стабильное однофазное состояние, либо (точка на линииP_l(T_l) ) – стабильное двухфазное состояние. Подобные графики называют диаграммами состояния. Таким образом, двухфазное равновесие может быть сохранено при свободном изменении одного из двух параметровT-P – переменных уравнения равновесия. Другой параметр является функцией свободного параметра, согласно (8). В этом смысле двухфазное равновесие в однокомпонентной системе является моновариантным по Гиббсу.

В данной системе химические потенциалы фаз не зависят от внутреннего параметра ^и, следовательно, не изменяются в ходе превращения приT,P=const. Поэтомупри любомm.Таким образом, двухфазное равновесие в однокомпонентной системе с нефиксированнымиS и V безразлично. В любой точке линии двухфазного равновесия (при данныхT_lи P_l) на диаграмме состоянияP-T внутренние параметры^может меняться от 0 до 1, при этом не меняютсяи , но меняются S,V иs,v.При заданныхP_l иT_lизменение^может быть обеспечено теплообменом системы со средой и совершением системой или над системой механической работы. Состояния с разными^и соответственно с разнымиV иS при неизменном  -это разные состояния безразличного равновесия.

Скрытая теплота превращения

При неизменном ^от 0 до 1, то есть при переходе из однофазного состоянияв однофазное состояниеэнтропия системы меняется на величину S=ns_l=n(s_l^ -s_l^) (13)

Поскольку в двухфазном равновесии =H_l-T_lS_l=0 то энтальпия системы изменяется наH_l=nh_l=n(h_l^-h_l^ ), (14) причемH_l=T_lS_l . (15) Изменение энтальпии приP=constравно теплоте, поглощаемой (приh>0, s>0) или выделенной (приh<0, s<0) системой. Это – так называемая скрытая теплота превращения или фазового перехода. Будем называть высокоэнтропийной фазу с большей, а низкоэнтропийной – фазу с меньшей мольной энтропией. Скрытая теплота превращения очевидно, поглащается системой при переходе из низкоэнтропийной в высокоэнтропийную фазу и выделяется из системы при обратном переходе. В то же время поглащение тепла повышает температуру системы (однофазной). Поэтому высокоэнтропийная фаза стабильна при более высоких температурах, чем низкоэнтропийная. Иными словами, низкоэнтропийная фаза является низкотемпературной, а высокоэнтропийная фаза - высокотемпературной.

При температуре двухфазного равновесия T_l(в изобарных условиях) скрытая теплота превращения поглощается и выделяется без изменения температуры системы. Так, повышение энтальпии и энтропии при поглощении скрытой теплоты превращения происходит без разогрева фаз в результате переноса вещества из низкоэнтропийной в высокоэнтропийную. Изобарная теплоемкость двухфазной равновесной системы бесконечно велика.

Скрытая механическая работа превращения

В тоже время объем системы меняется на V_l=n v_l=n(v^-v^). (16)

При этом система совершает механическую рабоиту ( или над ней совершается работа), равную при T=constизменению свободной энергии системы со знаком“минус” F_l=nf_l =n(f_l^ -f_l^), (17) причем F_l=-P_lV_l, (18) так как при двухфазном равновесии

=F_l+P_lV_l=0.

P_lV_l, - это скрытая механическая работа.

Фазу с меньшим мольным объемом будем называть плотной, а фазу с большим – разряженной. Скрытая механическая работа превращения совершается над системой при переходе из разряженной фазы в плотную. Она совершается системой при обратном переходе. В то же время совершение механической работы над системой (однофазной) повышает в ней давление. Поэтому плотная фаза стабильна при более высоких давлениях, чем разряженная.

При давлении двухфазного равновесия P_l( в изотермических условиях) скрытая механическая работа совершается системой или над системой юез изменения давления в ней. Так, уменьшение объема системы, увеличение ее свободной энергии происходит не за счет уменьшения объема фаз, а за счет переноса вещества из разряженной фазы в плотную. Изотермический коэффициент сжимаемости равновесной двухфазной системы бесконечно велик.