3.Механическая аналогия

Чтобы наглядно представить различные ситуации термодинамического равновесия, рассмотрим аналог механического равновесия. Пусть механическая система представляет жесткую поверхность сложного рельефа, находящуюся в поле тяготения Земли, в различные точки поверхности помещается жесткий шарик. Состояния системы различаются положением шарика.

Очевидно, что шарик не может удержаться на наклонной плоскости. В отсутствии специальных воздействий, он непременно скатывается в яму и, в отсутствии внешних воздействий, будет пребывать в яме бесконечно долго. Дно ямы соответствует минимуму потенциальной энергии.

E_пот.(x)=mgh (m – масса шарика,g – ускорение свободного падения тел, h – высота от условного начала отсчета

Минимум потенциальной энергии механической системы аналог устойчивого равновесия. Если на поверхности имеется несколько ям, то возможно несколько различных, устойчивых состояний. На дне ямы на шарик не действуют силы. На шарик, расположенный на склоне действует неуравновешенная сила, направленная в сторону достижения устойчивого равновесия.

Если шарик расположен на вершине горба, в точке максимума то

.

На шарик не действуют неуравновешанные силы. Сам шарик не может придти в такое положение, но, будучи установлен в нем, пребывает неопределенно долго в рассматриваемой механической модели. Это состояние неустойчиво – равновесное. Сколь - угодно малое воздействие выведет систему из такого состояния. Из состояния устойчивого равновесия систему может вывести лишь достаточно большое воздействие. На плоском горизонтальном участке поверхности на шарик также не действуют неуравновешанные силы, при перемещения его не меняется потенциальная энергия. Это – состояние безразличного равновесия.

Для приближения механической модели к термодинамической необходимо смоделировать в механической системе аналог термодинамических флуктуаций. В термодинамической системе всегда имеются локальные, кратковременные отклонения состояний от равновесия. Это проявляется в отклонении от средних значений таких характеристик, как плотность вещества, концентрации компонентов системы, удельные энергии и т.д. Эти отклонения называют термодинамическими флуктуациями. Чтобы их смоделировать, в механической системе нужно добавить беспорядочные вибрации. Тогда в состоянии неустойчивого равновесия система не будет находиться сколь - угодно долго. Шарик немедленно скатится с горба. Положение шарика в самой глубокой яме моделирует абсолютно устойчивое равновесие или стабильное состояние. Положение его в остальных ямах - относительно устойчивое равновесие или метастабильное состояние. Положение шарика на вершине горба моделирует – неустойчивое равновесие или лабильное состояние.

Замороженные состояния можно смоделировать, заставив двигаться шарик в очень вязкой среде.

В термодинамической системе есть специальные функции (аналоги потенциальной энергии), минимумы которых определяют состояние термодинамического, устойчивого равновесия. Эти функции называются термодинамическими потенциалами.

4. Термодинамические параметры

Макроскопические характеристики равновесных систем называются термодинамическими параметрами. Следует различать экстенсивные, интенсивные и удельные параметры.

Экстенсивными называют параметры, аддитивные в отношении разбиения системы на части, подсистемы

(1)

Здесь Э и Э_i – соответственно экстенсивный параметр, характеризующий всю систему и i-ю подсистему. Экстенсивными являются объем системы V, электрический заряд q , теплоемкость C, энтропия S, внутренняя энергия U. Экстенсивным является количество вещества в системе, мерой которого может быть масса, или, как обычно принято в термодинамике, количество молей или грамматомов n.

Следует уточнить, о каком разделении системы на подсистемы идет речь –мысленном или физическом. Мысленно всегда можно разбить макроскопическую систему на подсистемы так, что соотношение аддитивности (1) всегда выполняется. Сложнее с физическим разбиением, при котором система была бы “разрезана” на части. При любом физическом разделении системы на подсистемы возникают дополнительные поверхности или внутренние физические границы. Поверхности и внутренние границы являются особыми местами, где атомные и молекулярные конфигурации и локальные физические характеристики иные, чем вдали от поверхности и границ. Это обстоятельство нарушает соотношение аддитивности. Однако нарушение существенно лишь в случае дисперсных систем, в которых физические подсистемы имеют настолько малые размеры, что количество молекул (атомов), испытывающих влияние поверхности границ сравнимо с общим количеством молекул (атомов).

Описание дисперсных систем требует расширение рамок равновесной термодинамики. В классической термодинамике рассматриваются макроскопические системы, состоящие из макроскопических физических подсистем. В таких системах количество молекул (атомов), испытывающих влияние поверхностей, исчезающе мало в сравнении с общим количеством молекул, и нарушения соотношения аддитивности пренебрежимо малы.

Параметры, не обладающие экстенсивными свойствами и характеризующие макросостояние системы независимо от ее размеров (объема, количества вещества), называются интенсивными. Среди интенсивных параметров есть такие, которые могут служить интенсивными мерами равновесия. Такими параметрами являются: температура – интенсивная мера теплового равновесия, постулируемая нулевым началом термодинамики. давление – интенсивная мера механического равновесия жидких и газообразных тел. химические потенциалы компонентов интенсивные меры вещественного равновесия в многокомпонентной системе.

Характерной чертой интенсивных мер равновесия является то, что равновесные системы однородны в отношении этих мер, то есть при любом разбиении равновесной системы на подсистемы значения I_j одинаковы во всех подсистемах.

I₁=I₂=I₃=

Существование этих мер обусловлено транзитивностью равновесия, которое состоит в следующем: если А находится в равновесии с В и С находится в равновесии с В, то А находится в равновесии с С.

Интенсивные меры равновесия является транзитивными.

Интенсивными являются также параметры, не обладающие свойствами меры равновесия. Это удельные параметры, образуемые делением экстенсивных параметров на количество вещества в системе, выраженное в молях или грамм-атомах Интенсивными параметрами являются также плотности, получаемые делением экстенсивных параметров на объем системы. Так можно образовать мольный объем v=V/n, энергию u=U/n, энтропию s=S/n, теплоемкость c=C/n, плотность вещества =1/v=n/V энергии _u=U/n, энтропии _s=S/V. В термодинамике в качестве удельных параметров , обычно используют мольные параметры, реже используются плотности.

Экстенсивные параметры характеризуют систему, но не вещество. Одно и то же вещество имеет разные значения экстенсивных параметров в зависимости от количества вещества в системе. Интенсивные меры равновесия характеризуют не вещество, а его состояние, так как в равновесии разные вещества, составляющие сложную систему, имеют одно и тоже значение интенсивных мер.

Параметры, характеризующие систему, называют внутренними, а параметры, характеризующие среду – внешними. В каждой конкретной ситуации можно выделить управляемые внешние параметры, значения которых поддерживают постоянными или целенаправленно изменяют. В большинстве экспериментальных ситуаций управляемыми внешними параметрами являются температура и давление среды. В этих условиях объем системы выступает как внутренний параметр. Однако, объем системы может быть внешним управляемым параметром, так как он определяется расположением внешних тел. Например, газ находится в цилиндре с поршнем, то объем системы определяется положением поршня. В этом случае, внешнее давление не выступает самостоятельным параметром. Если цилиндр и поршень тепло изолированы, то внутренняя температура определяется объемом системы. Если газ находится в сосуде с жесткими стенками, то внешние давление не играет ни какой роли. Внутреннее давление в этом случае обусловлено внешней температурой.

В любой ситуации внутренние параметры являются функциями внешних управляемых параметров.

На внутренние состояние системы имеется возможность влиять только через внешние управляемые параметры. Внутреннее состояние макроскопической системы при данных значениях управляемых внешних параметров отражает ее микроскопическое состояние, ее микроскопическую структуру. Нет возможности непосредственно воздействовать на микросостояние вещества.

Управляемыми внешними параметрами являются так же напряженности регулируемых внешних полей.