2. Исходное положение термодинамики (общее начало термодинамики)

Любая система, при неизменном состоянии внешней, однородной среды (и в присутствии внешних полей – при неизменной их напряженности), стремится к некоторому конечному состоянию и, достигнув этого состояния, за достаточное время, пребывает в нем неопределенно долго.

Это состояние называется равновесием, точнее устойчивым равновесием.

Изолированная система является частным случаем системы с однородными внешними условиями. Часто исходное положение термодинамики формулируется именно для частного случая изолированной системы.

Равновесное состояние представляет собой идеализацию, хотя стремление системы к равновесию совершенно реально и процессы в системе при неизменных, однородных внешних условиях направлены в сторону достижения устойчивого равновесного состояния. Идеализирована возможность достижения равновесия. Это связано с ограниченными возможностями реализации полной изолированности системы или полной однородности и неизменности состояния внешней среды, в течение времени необходимого для достижения равновесного состояния

Тем не менее, в определенных условиях системы достигают состояний, неотличимых от равновесных состояний. Чем меньше время необходимое для достижения такого равновесия (время релаксации), тем легче реализовать такие состояния.

Различные физические процессы, ведущие систему к равновесию, характеризуются очень разными временами релаксации. Для процесса выравнивания давления в газе - времена релаксации порядка 10^-16 сек. Для выравнивания химического состава в твердом теле могут понадобиться годы, а при очень низких температурах сотни, и тысячи лет. Для достаточно низких температур твердое тело остается химически неоднородным и сильно дефектным не ограничено долго. То есть в неравновесном состоянии. Такие неравновесные состояния называются замороженными. Это могут быть и комнатные температуры. Наиболее часто мы имеем дело с замороженными состояниями в твердых телах. Равновесным состоянием твердого тела является идеально кристаллическое состояние со строго периодическим расположением атомов в пространстве без точечных линейных (дислокации) и плоских дефектов (границы зерен, двойники). Это обычно не реализуется. Однако можно изготовить такие монокристаллы с очень низкой плотностью дефектов столь низкой, что они не оказывают экспериментально заметного влияния на макроскопические свойства тела, такие как плотность, электропроводность и т.д. При высоких температурах время выравнивания химического состава уменьшается, Происходит отжиг неравновесных дефектов, и свойства твердых тел меняются. Это следует иметь в виду при эксплуатации различных конструкций. Времена релаксации при высоких температурах резко уменьшаются и после пожара несущие элементы конструкции могут стать не пригодными к эксплуатации, даже если нет видимых нарушений. (Например, стальные канаты Останкинской башни) Стремление систем к равновесию следует учитывать и в других случаях. С течением времени свойства твердых тел в замороженном состоянии меняются, и изделие может стать непригодным к использованию, даже если оно не использовалось и хранилось в нормальных условиях.

В формулировке исходного положения термодинамики специально оговаривается не только неизменное, но и однородное состояния среды. Это необходимо, чтобы система приближалась к равновесию. Какое состояние установится при неизменном, но неоднородном состоянии среды?

Если металлический стержень погрузить в жидкую ванну с однородной постоянной температурой (масса жидкости существенно больше массы стержня), то он достигнет теплового равновесия, когда в нем установится однородная температура Т₀. Если один конец этого стержня поместить в нагреватель с постоянной температурой Т₂, а другой в охладитель с постоянной температурой Т₁, то со временем он придет в неизменное, конечное состояние. Это состояние, однако, не будет равновесным. Через такой стержень будет протекать тепловой поток, температура вдоль стержня будет меняться от точки к точке от Т₂ до Т₁. За достаточное время установится стационарный поток, одинаковый во всех поперечных сечениях стержня, и стационарное, неизменное во времени распределение температуры. Таким образом, при неизменных, но неоднородных внешних условиях, в системе устанавливается стационарное состояние, в котором в отличие от равновесного состояния наблюдаются какие-либо стационарные потоки и неоднородное распределение термодинамических характеристик.

Для достижения равновесного состояния требуется как неизменность, так и однородность характеристик среды. Другим примером стационарного состояние водорода в сосуде с металлической перегородкой при разных давлениях Р₂>Р₁ в камерах. Водород - это легко диффундирующий газ через металл. Если поддерживать постоянное давление Р₂ и Р₁, то установится постоянный поток атомов водорода через металлическую перегородку.

Особый интерес представляет состояние механического нагруженного твердого тела. При гидростатическом нагружении (равномерное, всестороние давление постоянной величины) твердое тело приходит в равновесное состояние.

Однако,равновесное состояние не может быть достигнуто при негидрастатическом нагружении. Например, при одноосном растяжении. Среда не однородна. Растяжение производится вдоль оси стержня, но отсутствует в поперечном стержню направлении. Возможны два случая: 1) верхний конец стержня закреплен твердо, а к нижнему подвешен груз постоянного веса. 2) Оба конца стержня закреплены в зажимах испытательной машины, подвижный конец перемещен на некоторое расстояние и застопорен. Стержню задана некоторая постоянная деформация удлинения.

В первой ситуации при достаточно высокой температуре стержень будет непрерывно удлиняться. На некоторое время может установиться постоянная скорость удлинения (стационарная ползучесть), а в конечном счете, произойдет разрыв стержня. При низкой температуре стержень может деформироваться упруго, по закону Гука. Он достигнет некоторого конечного удлинения. Установится механическое, упругое равновесие. Это равновесие, однако, не будет истинно термодинамическим. Поскольку будет иметь месть перемещение отдельных атомов и дислокаций. Будет протекать неупругая деформация, но в иных временных масштабах (возможно геологических). Упругое равновесие можно назвать частичным равновесием или равновесием в системе с ограничением (запрет на релаксационные процессы), или квазиравновесным состоянием.

Это состояние может иметь неопределенно большое время жизни. В ситуации 2 при достаточно высокой температуре равновесие будет достигнуто за достаточно большое время, но при этом внешнее напряжение будет постепенно снижаться от заданного в начале до нуля. В этом случае не выполняется постоянство внешних условий. При низких температурах стержень придет в квазиравновесное состояние.

Подобные состояния можно исследовать, если расширить рамки классической термодинамики.