54

М.Ф.Жоровков

Графическое изображение двухфазного равновесия

Для анализа двухфазного равновесия могут быть использованы методы геометрической термодинамики. Это проиллюстрирует ранее выведенные соотношения и облегчает понимание и исследования новых вопросов. Позволяет систематизировать в компактной форме большой объем экспериментальной информации.

Трехмерный график.

Химический потенциал равновесной однокомпонентной системы изображается в трехмерном пространстве некоторой поверхностью (1)

Уравнение равновесия фаз, определяющее зависимость давления от температуры или температуры от давления(2)

Этому уравнению на трехмерном графике будет соответствовать линия пересечения поверхностей. Из уравнения (2) можно получить уравнение проекции линии пересечения на область определения функции (P,T). Уравнение проекции линии пересечения можно записать, как(3)

График  -T-p схематически можно представить следующим образом.

Ввиду сложности работы с трехмерным графиком, его заменяют набором изобарных или изотермических сечений и проекцией линии пересечения поверхностей^,^на плоскость (P,). График (P-T), получаемый с помощью проекции линии пересечения на плоскость (P,) называется диаграммой состояния данного однокомпонентного вещества. Каждая точка в плоскости (P,) изображает одно стабильное состояние однофазного вещества в либо в фазелибо в фазе, а на линииT=T₀(P₀),P=P₀(T₀) каждой точке соответствует двухфазное состояние.

Рассмотрим изобарное сечение трехмерного графика.

На изобарном сечении P= const трехмерного графика () состояние каждой из фаз изображается линией, следом сечения соответствующих поверхностей (Рис.13.).

Исходя из основного термодинамического равенства, мы получим что Поэтому с повышением температуры энергия Гиббса фазы убывает. Изобара имеет отрицательный наклон. Поскольку

Для устойчивой фазы С_р>0. Поэтому изобара(T,P=Const)обращена выпуклостью вверх. В изобарном сечении (-T)линия пересечения поверхностей двух фаз дает след в виде точки пересечения двух изобар. Каждая из изобар простирается в обе стороны от точки пересечения. Таким образом, в принципе фазыимогут существовать в метастабильном состоянии. Та, которая имеет меньшую энергию, стабильна, а с большей энергией метастабильна. Как далеко будет простираться след метастабильной фазы, определяется не термодинамикой. В некотором интервале температур на графике будут присутствовать две изобары. Стабильной фазе соответствует ниже лежащая изобара. В точке пересечения происходит равновесный фазовый переход, и мы переходим в точкеT₀ с одной изобары на другую. При этом меняется наклон кривой, которому соответствует –s. Поэтому, с учетом того, что энтропия равновесного процесса с ростом температуры растет, изобара энтропии будет выглядеть следующим образом (Рис.14.) .

Таким образом, в точке фазового перехода имеется скачок энтропии и соответственно скрытая теплота перехода Q=Ts.В точкеT₀меняется и кривизна, поскольку мы переходим с одной изобары одной фазы на изобару другой. Поэтому изобара теплоемкости имеет вид представленный на рис.15.

В точке перехода теплоемкость обращается в бесконечность.

Поскольку при высокой температуре стабильной фазе соответствует ниже лежащая изобара, то стабильная при T>T₀ фаза имеет больший по абсолютной величине отрицательный наклон.

s^<s^ с_p=Q/T

В точке перехода изобара теплоемкости обращается в .

С повышением температуры становится стабильной фазой фаза с большей энтропией, с более хаотичным расположением частиц, т.е. стабильна более симметричная фаза. Это положение достаточно категорично, так как выводиться только из начал термодинамики.

Метастабильное состояние реализуется по-разному в разных случаях. Переохлаждения высокотемпературной фазы, как правило, осуществляется легче и на большую величину T, чем перегрев низкотемпературной фазы. В случае металлов переохлаждение очень трудно осуществляется и на незначительную глубину. Если иметь ввиду более или менее равновесный процесс. Неравновесное с очень большими скоростями охлаждение позволяет получать аморфные металлы в виде тонких пленок со структурой подобной структуре жидкости.