2013.Термодинамика / Thermo-I / Part_I_6_2003

26

М.Ф.Жоровков

Первые производные от термодинамических потенциалов.

Первые производные от термодинамических потенциалов по параметрам аргументам, характерным для соответствующего потенциала, легко получить из выражений (23)-(26),(31). Все такие производные оказываются параметрами аргументами из набора S,U,P,T,V.

Из уравнения (23)

Из уравнения (24)

Из уравнения (25)

Из уравнения (26)

Из уравнения (31)

Из этих выражений, можно установить характер зависимости термодинамических потенциалов от параметров аргументов. Поскольку T>0 всегда, то

Поскольку S>0 всегда, то

П оскольку V>0 всегда, то

П оскольку обычно, но (не всегда) P>0, то в этих случаях производные от термодинамических потенциалов (кроме S) по параметрам аргументам, не характерным для данных потенциалов, или по характерному параметру при фиксированном не характерном параметре, отличны от параметров аргументов. Раньше рассматривались две такие производные Cp и C_V.

Выпишем для примера все возможные производные от 

.

В правой части всех этих выражений присутстсчвыуц32вуют производные от одного параметра-аргумента по другому типу параметра и т.п. Дальше мы покажем, что такие производные могут быть выражены через вторые производные от термодинамических потенциалов по характерным аргументам. Все они являются важными физическими характеристиками вещества.

Упражнения:

1. Выписать все производные от U,S,H,F.

2. Доказать, что ,

Вторые производные от термодинамических потенциалов. Характеристики вещества.

Теплоемкости

Изотермический и адиабатический коэффициенты сжимаемости

где v₀ – стандартный (при определенных значениях T и P, например, Т=273 К, Р=10Мпа) объем.

Изобарный и адиабатический коэффициенты теплового (объемного) расширения

Изохорный и адиабатический температурные коэффициенты давления

Все вторые производные от мольных термодинамических потенциалов по характерным параметрам аргументам могут быть выражены через эти характеристики.

Производные от u:

Поскольку u- функция состояния и, следовательно, то (32)

Производные от h:

Поскольку H –функция состояния и, следовательно, то (33)

Производные от f:

;

Поскольку f функция состояния и, следовательно, то (34)

Производные от 

Поскольку  функция состояния и, следовательно, то (35)

Таким образом, вторые производные от u,h,f, выражены через восемь характеристик с_P,с_v,_T,_s,_s,_v,_P и _s.

Эти характеристики не являются независимыми. Можно вывести пять независимых соотношений между ними и свести характеристики к трем независимым, например с_P,_T,_P – вторым производным от .

Для вывода лучше всего использовать метод якобианов. Вторые производные от термодинамических потенциалов по нехарактерным параметрам выражаются через более сложные характеристики. Они выражаются через вторые производные от одних параметров аргументов по другим параметрам аргументам. Соотношение (35) называют соотношением Максвела.

Свойства якобианов

Общая теория якобианов (функциональных определителей) излагается в учебниках по математическому анализу. Мы рассмотрим лишь основные правила использования якобианов при переходе от одних переменных u,v к переменным x,y.

Якобианом называют определитель, составленный из частных производных

В этой записи слева стоит условное сокращенное обозначение якобиана.

Основные свойства якобиана:

1. 

2. 

3. 

4. 

Выведем соотношения между c_p и c_v, выражающие c_v через c_p,_p и _T.

При выводе было использовано соотношение Максвела (35). (36)

Используя якобианы легко доказать соотношения

_sc_p=_Tc_v. (37)

Теперь выразим _sчерез _T, c_p и _pю подставляя(36) в (37) . (38)

Можно так же вывести следующие соотношения (39) (40) (41)

Таким образом, все рассмотренные характеристики сведены к трем: c_p,_T и _P. В устойчиво равновесных состояниях (это будет показано) при изохорном повышении температуры растет энтропия, то есть c_v>0,

А при изотермическом увеличении давления уменьшается объем, то есть _T>0. Тогда из (36) следует, что в устойчиво равновесном состояния c_p>0 (при изобарическом повышении температуры энтропия так же возрастает). Из (37) следует, что в устойчиво равновесном состоянии, _s>0 (при адиабатическом увеличении давления также уменьшается объем).

Характеристика _p в большинстве случаев положительна, имеются , однако, и аномальные ситуации – вода в интервале температур от 0 до 4^оС имеет отрицательный коэффициент теплового расширения.

Задание: Доказать все не доказанные выше соотношения.