22

М.Ф.Жоровков

Основное термодинамическое равенство

В дифференциальное выражение первого закона термодинамики dU=Q-A (1)

подставим второе начало термодинамики Q=TdS-T_iS (2) и выделим из работы A механическую работу (работу связанную с изменением объема) . A=pdV+A^’ (3) где A^’ – немеханическая работа. Тогда dU=TdS-pdV-A^’-T_iS (5). Эта запись (5)называется основным термодинамическим равенством.

Если система равновесна (при квазистатическом процессе), то d_iS=0 и dU=TdS-pdV-A^’ (6)

Для простой равновесной системы dU=Q-pdV=TdS-pdV (7)

Термодинамические потенциалы

Ранее отмечено, что в специальных условиях работа и количество теплоты оказываются равными изменению специальных функций состояния, называемых термодинамическими потенциалами.

Рассмотрим эти специальные условия и определим функции состояния, играющие роль термодинамических потенциалов.

1. Изохорная простая система (не обязательно равновесная), то есть система, не совершающая работу:

A=0;dV=0;A^’=0. Как видно из (2), в такой системе Q=dU (8)

QQ=U, то есть количество поглощенной (выделенной) теплоты равно изменению внутренней энергии. Роль термодинамического потенциала ( в отношении теплоты) играет внутренняя энергия. В изохорно-адиабатической простой системе, то есть в замкнутой системе внутренняя энергия сохраняется, так как из (8) dU=0 при Q=0.

Поэтому внутреннюю энергию называют также изохорно-изэнтропическим потенциалом (согласно второму началу, равновесная адиабатическая система не тождественна равновесной изэнтропической; неравновесная адиабатическая система не совпадает с неравновесной изэнтропической).

2. Изобарная простая система (не обязательно равновесная): dp=0, A^’=0 В этом случае, как видно из (7) QTdS=dU+pdV=d(U+pV)=dH (9)

QQ=H

Количество теплоты оказывается равным изменению новой экстенсивной функции состояния – энтальпии. H=U+pV (10)

(ее называют также тепловой функцией и теплосодержанием). Следовательно, в рассматриваемых условиях роль термодинамического потенциала ( в отношении теплоты) играет энтальпия.

В изобарно-адиабатической простой системе энтальпия сохраняется, так как из (9) dH=0 при Q=0 H(p,S). Поэтому энтальпию называют также изобарно-изэнтропическим потенциалом.

3. Изотермически равновесная система: dT=0, d_iS=0. Здесь из (3) получим A=-(dU-TdS)=-d(U-TS) (11)

Квазистатическая работа равна изменению ( с обратным знаком) новой функции состояния свободной энергии F=U-TS (12)

Называемой также свободной энергией Гельмгольца, энергией Гельмгольца, термодинамическим потенциалом Гельмгольца. Она играет роль термодинамического потенциала в отношении квазистатической работы при Т=const. Учитывая (12), можно переписать (11) в виде A=-dF,, (13) после интегрирования AA=-F. F(V,T).

Знак “-” перед dF в (13) означает, что свободная энергия системы, совершающей работу, уменьшается. В равновесной изотермической системе не совершающей работу (в частности, в изохорно-изотермической равновесной системе), свободная энергия сохраняется, так как из (13) dF=0 при A=0. Поэтому сводную энергию называют также изохорно-изотермическим потенциалом.

4. Изобарно-изотермическая равновесная система: dT=dp=d_iS=0.Здесь из (6) получаем A^’=-dU+pdV-TdS=-d(U+pV-TS). (14)

Квазистатическая “механическая” работа равна изменению (с обратным знаком) новой экстенсивной функции состояния – термодинамическому потенциалу Гиббса =U+pV-TS=H-TS=F+pV, (15)

называемому также свободной энтальпией, энергией Гиббса, изобарно-изотермическим потенциалом. (p,T). Используя (14) перепишем (15) в виде A’=-d, (16) а после интегрирования AA^’=-.

(p,T). играет роль термодинамического потенциала в отношении квазистатической “немеханической” работы в изобарно-изотермических условиях. (p,V) Знак минус в (16) перед d означает, что термодинамический потенциал Гиббса снижается при совершении системой квазистатической «немеханической» работы.

Термодинамический потенциал сохраняется в равновесной изобарно-изотермической простой системе. Из (16) видно, что d=0 при A^’=0.

В изобарно-изотермической равновесной системе одновременно Q=dH, поскольку система изобарна, A=-dF, поскольку система изотермична и равновесна, A^’=-d, поскольку система изобарно-изотермична и равноевсна.

В изохорно-изотермической простой равновесной системе одновременно Q=dU, поскольку система изохорна, проста и равновесна,A=-dF поскольку система изотермична и равновесна.

Если система изотермична, но не равновесна, то вместо (13) A=-dF-Td_iS.. Поскольку d_iS>0, то в общем случае (не квазистатическом) A<-dF, A<A_{квазистат.}=-dF

Для изобарно-изотермической системы также для неквазистатического случая имеем A^’<-d, A^’< ^‘_{Aквазистат.}=-d -«немеханическая» работа, совершаемая изобарно-изотермической системой, максимальна в квазистатических условиях.

Два важных свойства термодинамических потенциалов:

1. в специальных условиях изменение термодинамических потенциалов равно теплоте или работе. Изменение термодинамических потенциалов при квазистатических процессах равно максимальной работе или максимальной теплоте.

2. В специальных условиях термодинамические потенциалы подчиняются законам сохранения.

В дальнейшем мы рассмотрим и другие свойства термодинамических потенциалов. Свойства термодинамических потенциалов и определяют их физический смысл.