stennikova1

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию ГОУ ВПО «Алтайский государственный технический

университет им. И. И. Ползунова»

М. Ф. Стенникова, Н. П. Мусько, О. С. Беушева, Н. Г. Комарова

Руководство по физической химии

Учебное пособие

Часть I

Барнаул 2010

М. Ф. Стенникова, Н. П. Мусько, О. С. Беушева, Н. Г. Комарова

Руководство по физической химии

(Учебное пособие в 2-х частях)

Часть I

Барнаул 2010

2

УДК 541.1

Стенникова, М. Ф. Руководство по физической химии. Часть 1: учебное пособие, в 2 частях / М. Ф. Стенникова, Н. П. Мусько, О. С. Беушева, Н. Г. Комарова. – Барнаул : Изд-во АлтГТУ, 2010.- 78 с.

В учебном пособии в логической последовательности представлены основные разделы физической химии и примеры решения задач. Первая часть пособия включает основы термодинамики, химическую термодинамику, фазовые равновесия (одно- и двухкомпонентные системы).

Рекомендовано АлтГТУ в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся в АлтГТУ по специальностям: 280200 ООС; 240801 МАХП; 260201 ТПЗ; 260501 ТОП; 260204 ТБПВ; 260303 ТМП; 260202 ТХ.

3

Введение

Вобщей системе химического образования физическая химия занимает одно из центральных мест. Неорганическая, аналитическая, органическая химии опираются на единый теоретический фундамент. Обобщить все химические факты и явления, установить общие законы, управляющие всеми химическими процессами, реакциями между всеми веществами: простыми и сложными, органическими и неорганическими – и составляет задачу физической химии. Физическая химия является теоретической основой не только всех химических наук, но и большинства технологических процессов. Так, производство металлов и сплавов, получение пластмасс, удобрений, химических волокон

ит.д. основываются на законах физической химии. В ходе промышленного производства основных продуктов питания осуществляется сложный комплекс физико-химических процессов, в результате которых и происходит превращение сырья в пищевые продукты. Сырье в пищевой промышленности представляет собой преимущественно коллоидные и высокомолекулярные системы, поэтому для рационального построения технологического процесса переработки необходимо на практике уметь применять законы физической и коллоидной химии.

Изучение физической химии сопряжено со значительными трудностями, связанными с теоретическим характером предмета, с необходимостью знаний основ физики, общей химии и математики, а также с умением работать с учебной литературой. Определенные сложности при изучении физической химии встречают студенты нехимических специальностей, таких как «Охрана окружающей среды и рациональное использование ресурсов»; «Технология хранения и переработки зерна»; «Технология продуктов общественного питания»; «Технология бродильных производств и виноделия»; «Технология молока и молочных продуктов»; «Технология хлеба, кондитерских и макаронных изделий»; «Машины и аппараты химических производств», по которым небольшие объемы курсов по учебному плану. Им непросто выделить из учебников (часто довольно объемных и зачастую предназначенных для химических специальностей) основные направления и те важнейшие вопросы, усвоение которых совершенно обязательно. Данное пособие и предназначено для студентов вышеперечисленных специальностей как дневной, так и заочной форм обучения.

Первая часть «Руководства по физической химии» включает основы термодинамики, химическую термодинамику, фазовые равновесия (одно- и двухкомпонентные системы). Во второй том войдут термодинамика растворов, электрохимия, кинетика химических реакций. Отдельным томом предполагается издание коллоидной химии.

Авторы ставили своей целью изложить материал курса физической химии в наиболее сжатой и предельно доступной форме. Для более глубокого усвоения материала в конце каждого раздела приведены расчетные примеры и задачи, разобраны диаграммы. Индивидуальные задания для самостоятельной работы в данное пособие не включены, поскольку изданы отдельной книгой. Пособие может быть полезно и для студентов химических специальностей, таких как «Технология переработки пластмасс и эластомеров», «Технология неорганических веществ», а ряд вопросов и тем обращено в большей степени к ним, например, фазовое равновесие в двухкомпонентных системах (трехкомпонентные системы рассмотрены в ранее изданном пособии).

Впособии последовательно используется система СИ. Термины и символы для обозначения понятий приведены, в основном, в соответствии с рекомендациями Международного союза по теоретической и прикладной химии (ИЮПАК), Национального комитета химиков, а также ГОСТ 8.417–2002 ГСИ. Единицы величин.

4

5

6

1 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

1.1 Первое начало термодинамики

1.1.1 Основные понятия и определения

Химическая термодинамика рассматривает превращения энергии при химических процессах. Главной ее задачей является установление свойств химической системы при равновесии. В основе химической термодинамики лежат первое и второе начала термодинамики.

Приступая к изучению законов химической термодинамики, необходимо усвоить основные понятия и определения.

Термодинамическая система – тело или группа тел, выделяемых из материального мира реальной или воображаемой границей.

Изолированная система – система, которая не может обмениваться с окружающей средой энергией и веществом.

Замкнутая (закрытая) – система, которая может обмениваться с окружающей средой энергией в виде теплоты (но не в виде работы), а веществом не обменивается.

Открытая система – может обмениваться энергией и веществом с другими системами.

Свойства системы – величины, характеризующие состояние системы (функции состояния). Изменение свойства не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное. Справедливо и обратное утверждение: если при переходе системы из одного состояния в другое какая–то величина не зависит от пути перехода, а определяется только начальным и конечным состоянием системы, то эта величина – изменение свойства системы. Бесконечно малое изменение свойства – это полный дифференциал и обозначается знаком d. Свойства системы можно разбить на два класса.

1)Экстенсивные свойства – те, которые следуют закону аддитивности (сложения), согласно которому свойство всей системы равно сумме свойств отдельных ее частей. Такими величинами являются объем, площадь, длина, общая теплоемкость и др.

2)Интенсивные свойства – не следуют закону аддитивности. К таким величинам относятся температура, плотность, концентрация, давление, все молярные и удельные величины.

Интенсивные свойства имеют тенденцию к выравниванию.

Энергия (экстенсивное свойство) передается от одной системы к другой двумя способами: в виде теплоты или в виде работы. Теплота и работа существуют только в процессе передачи энергии, они являются функциями процесса и не существуют, когда процесс закончился.

Теплота – хаотический способ передачи энергии, а работа – упорядоченный способ. Совершать работу – это значит преодолевать сопротивление. Оба способа зависят от пути перехода.

7

Так, при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 изменение внутренней энергии по пути «а» и «б» одинаково.

∆Uа = ∆Uб = U2 – U1,

в то же время Qa ≠ Qб и Wa ≠ Wб.

Бесконечно малое количество теплоты и работы не являются полным дифференциалом (поскольку не являются изменением) и обозначаются δQ и

δW.

Процесс, связанный с выделением тепла (экзотермический), понижает запас энергии системы, т.е. U2 < U1 и Н2 < Н1 и тепловые эффекты отрицательны:

Qv = ∆U = U2 - U1 < 0,

Qp = ∆H = H2 – H1 < 0.

При поглощении тепла (эндотермический процесс) повышается уровень энергии и тепловые эффекты положительны:

Qv = ∆U > 0,

Qp = ∆H > 0.

Работа, совершаемая системой над внешними силами, положительна W > 0. Если же работа проделывается над системой, то W < 0. Так, при сжатии газа поршнем с грузом в цилиндре W < 0, а при поднятии поршня с грузом сжатым газом W > 0. Работа, теплота, внутренняя энергия, энтальпия измеряются в джоулях (Дж).

1.1.2 Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики – частный случай закона сохранения и превращения энергии в применении к процессам, сопровождающимся выделением, поглощением или преобразованием теплоты. Первое начало термодинамики можно сформулировать так:

«Тепло, подводимое к системе, расходуется на изменение внутренней энергии и совершение системой работы против внешних сил».

8

Если молекула имеет i степеней свободы, то U = i 12 RT , а

Для одноатомных идеальных газов имеются лишь три степени свободы поступательного движения в координатах x, y, z:

Для двухатомных идеальных газов и линейных многоатомных добавляется еще 2 степени свободы вращательного движения и, если молекула нежесткая, 2 степени свободы колебательного движения:

Несмотря на простоту, эти соотношения дают хорошее совпадение с экспериментом для одноатомных и многих двухатомных молекул при комнатной температуре. Но для многоатомных и ряда двухатомных молекул совпадений нет из-за неучтенного влияния на теплоемкость колебаний атомов в молекуле. Для реальных газов поступательная и вращательная составляющие могут быть вычислены с достаточной точностью из уравнений, приведенных выше, а для вычисления колебательной части теплоемкости требуется применение квантовой теории.

Эксперимент показал также зависимость теплоемкости от температуры, что находится в противоречии с формулами. Эмпирическую зависимость теплоемкости газов от температуры получают в виде интерполяционного уравнения:

(для органических и неорганических веществ, соответственно)

где а, в, с, сl – константы, применяемые в определенном интервале температур (берутся из справочника).

10