stennikova1

∑nравн = (3 − 2x) + (2 − x) + x = 5 − 2x

∆n =1 −(2 +1) = −2

Выход вещества в долях (или %) – отношение количества образовавшегося продукта к общему количеству вещества в равновесной смеси:

В данном примере:

1.3.4 Влияние различных факторов на смещение равновесия (на состав равновесной смеси)

Влияние давления (или объема) при Т= const

Если система является идеальной, то константа равновесия Кр не зависит от давления (или объема). Если же реакция идет при высоких давлениях, то надо пользоваться уравнением:

где f – фугитивность.

Kf не зависит от давления, величина же Kp от давления зависит, но по мере уменьшения давления приближается к величине Кf, поскольку реальная газовая смесь приближается к идеальному состоянию, при f → p. Так, для реакции:

давления может влиять на состав равновесной смеси, на выход продуктов.

величиной ∆n:

41

1.∆n > 0, реакция идет с увеличением числа молей газообразных продуктов, например:

COCl2 CO + Cl2

уменьшается и количество продуктов в равновесной смеси, то есть равновесие смещается влево, в сторону образования COCl2.

2. ∆n < 0

K Х = K р = const. В данном случае состав равновесной смеси не зависит от давления.

Добавление инертного газа при Р = const влияет на смещение равновесия аналогично уменьшению давления. Инертным газом в химическом равновесии считаются газы, не взаимодействующие с реагентами или продуктами реакции.

Увеличение объема при постоянном давлении влияет на смещение равновесия аналогично уменьшению давления.

Влияние соотношения между компонентами

На состав равновесной смеси оказывает влияние и соотношение взятых для реакции реагентов.

Наибольший выход продуктов будет при стехиометрическом соотношении. Так для реакции

N2 + 3H22NH3

соотношение водорода и азота 3:1 даст наибольший выход аммиака.

В ряде случаев необходима высокая степень превращения одного из реагентов даже в ущерб выходу продукта.

Например, при образовании хлористого водорода по реакции

H2 + Cl2 2 HCl

42

необходимо более полное превращение хлора, чтобы в равновесной смеси было как можно меньше Cl2. Равновесная смесь растворяется в воде и таким образом получается соляная кислота. При этом водород почти не растворяется в воде и не содержится в кислоте, в то время как свободный хлор растворяется и ухудшается качество соляной кислоты.

Для достижения максимальной степени превращения Cl2 берут второй реагент, Н2, в большом избытке.

Увеличения степени превращения обоих компонентов можно добиться, если выводить из реакционной зоны продукты реакции, связывая их в малодиссоциирующие, труднорастворимые или нелетучие вещества.

Влияние температуры на равновесие

Опыт показывает, что температура оказывает большое влияние на состав равновесной смеси, в одних реакциях увеличивая содержание продуктов реакции, в других - уменьшая. Количественно эта зависимость отражается уравнениями изобары (1.24) и изохоры (1.25) Вант-Гоффа:

Из этих уравнений видно, что изменение константы равновесия при увеличении температуры (а значит и изменение выхода продукта реакции) определяется знаком теплового эффекта ∆H и ∆U:

1. ∆H>0 или ∆U>0 - реакция эндотермическая (с поглощением тепла). Правые части уравнений больше нуля, это означает, что и производные больше нуля:

Таким образом, функции lnKp и lnKc (а также Kp и Kc) увеличиваются с ростом температуры.

2. ∆H<0 или ∆U<0 - реакция экзотермическая (с выделением тепла).

Константа равновесия убывает с ростом температуры, то есть убывает содержание продуктов реакции в равновесной смеси, а увеличивается содержание исходных веществ.

Таким образом, повышение температуры способствует более полному протеканию эндотермических процессов. Проинтегрируем уравнение изобары.

Пусть ∆H≠f(Т), разделим переменные и проинтегрируем,

43

Как видим, константа равновесия зависит от температуры по

lnK = f( Т1 ) зависимость линейная (уравнение 1.26, рисунок 1.7)

Рисунок 1.7 – Температурная зависимость константы равновесия

Определенное интегрирование уравнения изобары при условии, что ∆Н не зависит от Т дает:

Зная величину константы равновесия при одной какой-либо температуре, можно найти Кр при любой другой при известном значении ∆H.

1.3.5 Мера химического сродства. Направление самопроизвольного протекания химической реакции

Способность различных веществ взаимодействовать между собой с образованием новых веществ, была замечена давно и получила название химического сродства. Однако, далеко не сразу был найден критерий, который мог быть мерой этого сродства. Вант-Гоффом было предложено в качестве меры химического сродства использовать максимальную работу, равную изменению энергии Гиббса, ∆G (при P,Т=const), или энергии Гельмгольца, ∆F (при V,T=const). Рассчитать величину химического сродства можно по уравнению изотермы химической реакции:

где Kp - константа равновесия, в которую входят парциальные давления компонентов в момент равновесия:

44

а PAa , PBb , PCc , PDd - парциальные давления компонентов до достижения

равновесия, неравновесные.

Следует отметить, что давления, входящие в уравнение изотермы (1.28)

являются относительными, РР0 , отнесенными к стандартному значению,

следовательно, безразмерными. В качестве стандартного давления берется 1 атм. Если давление Р взято в атмосферах, то численные значения величин Р

и РР0 одинаковы. Если же Р взято в Паскалях, то Р0 = 1,013·105 Па и следует

отнести давление к этой величине.

Второй член уравнения (1.28) обозначается Прi

В этом уравнении ∆G - изменение энергии Гиббса при химическом превращении такого количества реагирующих веществ, которое соответствует стехиометрическому уравнению реакции, (это соответствует одному пробегу реакции). Превращение при этом должно протекать в столь большой массе смеси, что неравновесные давления остаются постоянными.

Проведем анализ уравнения изотермы химической реакции (1.29).

1. Если ∆G < 0, то Пpi < Kp. Поскольку в ходе химического превращения система стремится к равновесному состоянию, следовательно, значение Прi будет стремиться к значению Kp. В данном случае это приведет к росту количества продуктов (числитель Прi) и уменьшению количества исходных веществ (знаменатель Прi). Таким образом, при ∆G < 0 реакция идет в прямом направлении.

2. Если ∆G > 0, то Прi > Kp и по мере течения реакции Прi будет уменьшаться, стремясь к значению Kp. Это приведет к уменьшению количества продуктов и увеличению количества исходных веществ, то есть при ∆G > 0 реакция пойдет влево.

3. Если ∆G = 0, то Прi = Kp и система находится в состоянии равновесия.

Таким образом, для одних и тех же веществ сродство друг к другу зависит от исходных концентраций или давлений веществ, а не только от природы компонентов.

Чтобы сравнить сродство различных веществ, определяют изменение энергии Гиббса реакции в стандартных условиях, когда

Тогда ∆G° = - RT ln Kp. - уравнение нормального сродства.

Так для реакций:

45

Сравнение величин ∆G° показывает, что наибольшее сродство к кислороду проявляет кремний, наименьшее – сера.

1.3.6 Методы определения константы равновесия при различной температуре ( из справочных данных)

Нахождение констант равновесия, чаще всего, сводится к нахождению ∆G0 и расчету Ка из уравнения ∆G0 = −RT ln Ka .

∆G2980 = ∑ni∆Gi0 (кон) −∑ni∆Gi0 (исх) ,

∆G0 .

ln Ka (298) = − 298

R 298

Константы, полученные приведенными ниже способами, являются термодинамическими, Ка, следовательно, безразмерными.

1.Из термодинамических свойств веществ:

а) при стандартной температуре 298 К из стандартных термодинамических свойств

2.Метод комбинирования (рассмотрен далее в примере решения задачи 1).

3.Из уравнения зависимости IgK = f(T).

Для некоторых наиболее важных газовых реакций в справочнике приведены уравнения зависимости IgK = f(T).

Например, для реакции 2 СО + 02 = 2 С02

46

lg K = 29791T + 0,169. 10−3 . T − 0,324T −9,495 .

Такое сложное уравнение указывает на то, что здесь учитывается зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Дифференцируя это уравнение, можно, используя уравнение изобары, найти тепловой эффект реакции при любой температуре. Для перевода IgK в InK следует левую и правую части уравнения IgK = f(T) умножить на 2,3, так как InK = 2,3 IgK (см. задачу 3).

4. Из логарифмов констант равновесия реакций образования некоторых веществ, lgKaf.

Таблица содержит логарифмы констант равновесия реакций образования соединений из простых веществ для температур от 500 до 1000 К с шагом в 100 К.

lg Ka = ∑ni lg Kaf (конечн.) −∑ni lg Kaf (исх.) .

1.3.7 Примеры решения задач

Задачи на вычисление состава равновесной смеси подробно рассмотрены в теоретических пояснениях (раздел 1.3.3).

Задача 1

Константа равновесия реакции Н2 +СI2 = 2 НС1

при 1000 К равна 2,67·1010. При этой температуре и давлении 1 атм степень диссоциации водяного пара равна 2,52·10-7 . Определить константу равновесияреакции

Определяем константу равновесия искомой реакции из значения ∆G0 для этой реакции, которое найдем методом комбинирования

Комбинируя уравнения 1 и 2, надо получить уравнение 3. Для этого первое уравнение умножим на (-2), а второе на (-1). После чего сложим левые и правые части полученных уравнений. Видим, что полученное уравнение аналогично уравнению 3:

Таким образом, ∆G°3 = -2 ∆G°1 - ∆G°2

По уравнению нормального сродства ∆G2980 = −RT ln K

47

при 360 oC равна 0,015, а при 444 °С равна 0,020. Найти среднее значение теплового эффекта реакции в этом интервале температур и рассчитать константу равновесия при 400 °С.

Дано:

t1 = 360 0C, T1 = 633 K t2 = 444 0C, T2 = 717 K

t3 = 400 0C, T3 = 673 K K1 = 0,015; К2 = 0,020

∆Н = ? К3 = ?

Решение

Интегрирование уравнения изобары при ∆Н=const дает уравнение (1.27):

По этому же уравнению находим К3, используя найденное значение ∆Н:

48

K3 = e0,147 =1,16

K1

Ê 3 = Ê1 0,16 = 0,017

Задача 3

Определить тепловой эффект реакции:

4 HCl + O2 2 H2O + 2 Cl2

при 1000 К, если известна зависимость lgK=f (T) для двух реакций:

1) Н2 + Сl2 = 2HCl

lg K1 = 9400T −1,353lgТ +5,0315

2) 2H2O = 2H2 + O2

lg K2 = − 24820T +3,130lgT −0,301 10−3 T − 4,397

Решение

Сложная зависимость lgK=f (T) (нелинейная) говорит о зависимости теплового эффекта реакции от температуры.

Для нахождения ∆Н используем уравнение изобары Вант Гоффа:

Зависимость lnK = f(T) искомой реакции найдем методом комбинирования, воспользовавшись данными, полученными в задаче 1, где рассматривается эта же реакция.

− RT ln K3 = 2RT ln K1 + RT ln K2 ln K3 = −2ln K1 −ln K2

Используем соотношение lnK=2,3lgK

1.3.8 Вопросы для самоконтроля

1. Записать закон действующих масс для реакции

Ств. + О2 = СО2

2. Расположить оксиды в порядке возрастания химического сродства металла к кислороду, если

49

∆Gо(BaО) = -526 кДж/моль; ∆Gо (CdО) = -229 кДж/моль;

∆Gо (MnО) = -363 кДж/моль.

3.Получить соотношение Кр и Кс для реакции Н2 + Сl2 = 2 НСl2

4.Записать уравнение изотермы химической реакции и уравнение нормального сродства для реакции

СО + ½ О2 = СО2

5. Какая из констант, Кр или Кс, больше для реакции

СО + Сl2 = СОСl2 ?

6. Как повлияет на выход аммиака добавление к системе инертного газа при постоянном давлении в ходе реакции

N2 + 3Н2 = 2 NН3

7. Как изменится степень окисления СО по реакции

СО + ½ О2 = СО2

при повышении температуры?

8. Приведет ли повышение давления к увеличению выхода SО3?

2 SО2 + О2 = 2 SО3

9.Как графически определить средний тепловой эффект химической реакции, используя значения констант равновесия?

10.Для некоторой реакции зависимость константы равновесия от

температуры можно выразить уравнением lg Kp = - 6000/T + 5,407

эндоили экзотермической является эта реакция?

50