stennikova1

2 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

2.1 Основные понятия и определения

Фаза - совокупность однородных частей системы, обладающих в любом элементе объёма одинаковыми химическими и термодинамическими свойствами и отделенных от других однородных частей поверхностями раздела.

Системы, содержащие одну фазу, называются гомогенными, две и более

- гетерогенными.

Таблица 2.1 – Примеры различных систем

Составная часть системы - химически индивидуальное вещество, которое можно выделить из системы и которое может устойчиво существовать вне её. Так, в системе I составная часть одна; в системе 2 тоже одна (фосфор); в системе 3 можно выделить пять химически индивидуальных веществ: NaCl, KN03, NaN03, KCI, H20 - следовательно, здесь пять составных частей.

Независимые компоненты, или просто компоненты системы, - это химически индивидуальные вещества, наименьшее число которых достаточно для образования системы. Если в системе между составными частями нет химического взаимодействия, то число составных частей равно числу компонентов. Например, системы 4 и 5 имеют две составные части, два компонента. В системе 3 соли реагируют между собой по реакции:

NaCl + KNO3 NaNO3 + KCl

и, следовательно, для составления системы 3, кроме Н20, достаточно взять три любые соли из четырех. Значит, эта система, имея пять составных частей, является четырехкомпонентной.

Число независимых компонентов равно разности между числом составных частей и числом химических реакций, протекающих между ними.

51

Термодинамические степени свободы - параметры системы, которые можно произвольно и независимо друг от друга менять, не вызывая изменения числа и природы фаз системы.

Число термодинамических степеней свободы (С), (так называемая вариантность системы) при равновесии связано с числом компонентов (К) и числом фаз (Ф ) закономерностью, которая называется правилом фаз Гиббса:

С = К - Ф + n. ,

где n - число внешних параметров; для однокомпонентной системы п = 2 (Р и Т), для двухкомпонентной системы n = 1 (Т, при Р = const). Если С = 0 -

система инвариантна; С = 1 - моновариантна; С = 2 -дивариантна.

2.2 Однокомпонентные системы

В однокомпонентных системах могут быть одна, две или три устойчиво существующих фазы: твердая, жидкая, газообразная. Наибольший практический интерес представляют двухфазные равновесные системы.

Условием фазового равновесия системы является равенство химического потенциала в обеих фазах, µl = µll; µi = Gi0 следовательно, Gl = Gll

При изменении условий (Р, Т) система переходит из одного равновесного состояния в другое равновесное, при этом Gl и Gll изменяются на одну и ту же величину:

dGΙ = dGΙΙ ,

V ΙdP − S ΙdT =V ΙΙdP − S ΙΙdT , (V ΙΙ −V Ι )dP = (S ΙΙ − S Ι )dT dTdP = ∆∆VS .

Поскольку при фазовом превращении:

Это уравнение называется уравнением Клапейрона – Клаузиуса. Оно дает зависимость давления от температуры равновесной двухфазной системы. В форме (2.1) оно применимо к любому двухфазному равновесному превращению.

Пример диаграммы однокомпонентной системы приведен на рисунке 2.1. Проанализируем это уравнение применительно к двум типам фазовых равновесных превращений:

52

решетки по сравнению с жидкой. Для них ∆Vпл< 0 и dTdP < 0, т.е. увеличение

и Т, поэтому dTdP имеет большие значения. Так, для С6Н6 ≈ 350·105 Па/К;

Н2О ≈ - 130·105 Па/К; Sn ≈ 300·105 Па/К. Приняв, что в небольшом интервале температур ∆Нф.п. ≈ соnst уравнение (2.1) можно проинтегрировать:

1

Это уравнение применимо только для равновесия между конденсированными фазами.

Равновесие между конденсированными и газообразными фазами

Это равновесие типа кристаллы пар; жидкость пар. Для этих фазовых равновесий dTdP всегда положительны, так как ∆Н > 0 и ∆V > 0. Это

значит, что нагревание системы всегда вызовет увеличение давления насыщенного пара, а повышение внешнего давления приведет к повышению температуры кипения (линии ОВ и ОС на рисунке 2.1).

Приведем уравнение 2.1 к виду, более удобному для практического применения. Используем два приближения:

1. При температурах, далеких от критической, Vпар>>Vж; Vпар>>Vтв.;

∆V ≈ Vпар.

2. Вдали от критической температуры насыщенный пар подчиняется уравнению состояния идеальных газов

54

вкоординатах (ln P;1/Т)

−∆RH =α - тангенс угла наклона прямой к оси абцисс:

tgα = y2 − y1 , x2 − x1

где (y2; х2), (y1; х1) – координаты двух точек, лежащих на прямой. Точки (не обязательно экспериментальные) выбирать отстоящими

подальше друг от друга.

Коэффициент «b» из графика найти невозможно, если по оси абсцисс в начале координат не 0. Поэтому найти «b» можно из уравнения для какойлибо точки, лежащей на прямой. Определив «а», найти теплоту испарения:

∆Н = - Rtgα,

где R=8,31 Дж/(моль·К).

Интегрирование уравнения в определенных пределах приводит к уравнению:

по которому можно рассчитать теплоту испарения по двум экспериментальным значениям давлений и температур.

Согласно эмпирическому правилу Трутона, молярная энтропия испарения при нормальной температуре кипения для многих жидкостей постоянна и равна:

где Тн.т.к. – нормальная температура кипения при Р = 1 атм.

55

Для полярных жидкостей с сильными межмолекулярными взаимодействиями ∆Sисп. превышает данную величину. Например, для воды

2.3 Примеры решения задач Задача 1

Зависимость температуры плавления нафталина от давления выражается

уравнением: tпл = 80,10 + 0,0371 10-5P(Па) – 186,99 10-18Р2 (Па).

Рассчитать изменение объема при плавлении 1 кг нафталина при Р = 1 атм, если его теплота плавления равна 138,6 Дж/г.

Дано:

mнафт. = 1 кг

∆Нпл. = 138,6 Дж/г Р = 1 атм = 1,0133 105 Па

∆Vпл. - ?

Решение

C10H8 (тв) C10H8 (ж)

Для фазовых переходов конденсированных фаз применяется уравнение: dTdP = Τ∆∆ΗV .

Определим сначала производную dTdP . Так как Т = t + 273,15; dTdP = dPdt ;

Задача 2

Давление пара хлороформа при 50 0С равно 535 мм. рт. ст., теплота испарения хлороформа 30,836 кДж/моль. Определить нормальную температуру кипения хлороформа.

Дано:

T1=50 0C = 323 К

Р1 = 535 мм. рт. ст.

Р2 = 1 атм. = 760 мм.рт.ст. ∆Нисп. = 30,836 кДж/моль

Т2 кип. - ?

56

Решение

Нормальная температура кипения (н.т.к.) – температура кипения при

Р = 1 атм.

CHCl3 (ж) CHCl3 (пар)

Для решения используется уравнение для фазового перехода с участием газов:

Т2 = 333 К

Примечание. В данной задаче теплота испарения в данном температурном интервале принята постоянной, поэтому было использовано уравнение для ∆Н = соnst.

Если же ∆Нисп. = f (Т), то надо использовать дифференциальное уравнение для нахождения ∆Нисп или ∆Нвозг. Поскольку зависимости lnP=f(T) и lnKP=f(T) аналогичны, предлагаем обратиться к решению задачи № 3, в разделе 1.3.7.

2.4 Вопросы для самоконтроля

1.Что называется фазой?

2.Какими точками начинается и заканчивается кривая зависимости давления насыщенного пара жидкости от температуры?

3.Путем анализа уравнения Клапейрона-Клаузиуса объясните, почему давление насыщенного пара над твердой фазой всегда растет при увеличении температуры.

4.Путем анализа уравнения Клапейрона-Клаузиуса объясните, почему

сповышением давления температура плавления льда понижается, а ртути – повышается.

5.Сколько термодинамических степеней свободы в тройной точке?

6.Плотность жидкого галлия больше плотности твердого галлия. Как изменится температура плавления этого металла при повышении давления?

7.Как можно осуществить непрерывный переход из жидкого состояния в газообразное, чтобы система все время оставалась однофазной?

8.Чему равно изменение энтропии при переходе жидкости в пар при критической температуре?

9.Можно ли для расчета теплоты плавления льда использовать

10. В чем заключается правило Трутона?

57