stennikova1

Теплоемкость твердых тел

Еще в 19 веке было установлено эмпирическое правило (закон Дюлонга и Пти), согласно которому:

«Молярная изобарная теплоемкость Ср при комнатных и более высоких температурах для различных простых веществ в кристаллическом состоянии одинакова и равна приблизительно

Для расчета молярной теплоемкости сложных кристаллических веществ Нейманном и Коппом предложено правило аддитивности, согласно которому:

«Молярная теплоемкость химических соединений равна сумме молярных теплоемкостей элементов, входящих в данное соединение.»

Принимая во внимание, правило Дюлонга и Пти, можно написать:

Величина вклада в молярную теплоемкость сложных веществ приведена ниже, в таблице 1.1.

Таблица 1.1 – Эмпирические данные для вычисления теплоемкости [5]

У твердых веществ наблюдается также зависимость теплоемкости от температуры, рисунок 1.1.

11

100 200 300 400 500

T, К

Рисунок 1.1 – Зависимость теплоемкости твердых тел от температуры

Зависимость теплоемкости твердых органических и неорганических веществ, как и газов (формула 1.4), от температуры может быть представлена в виде эмпирических уравнений:

СP = a +bT +cT 2 или СP = a +bT +cIT −2 ,

где а, в, с, сl – константы, применяемые в определенном интервале температур.

При очень низких температурах теплоемкость зависит от температуры по уравнению Дебая (закон кубов Дебая):

ÑV = A T 3 .

Для расчета средней теплоемкости в интервале температур Т1 – Т2 используется уравнение:

где СР берется в виде уравнения (1.4).

Для веществ с атомной кристаллической решеткой изобарная и изохорная молярные теплоемкости связаны уравнением:

СР = СV (1+0,0214CV T ).

Tпл

Но без большой погрешности при расчетах можно принять СP ≈ CV для

твердых веществ.

По свойству аддитивности можно рассчитывать теплоемкость сплавов.

12

Для молярной теплоемкости

ÑP = ΣCPi Õi ,

где СPi - молярная теплоемкость компонентов сплава; Хi – молярная

доля компонента в сплаве.

Для удельной теплоемкости

ÑP = ΣCPi Wi ,

где СPi - удельная теплоемкость компонентов сплава; Wi – массовая доля компонента в сплаве.

1.1.4 Работа и теплота термодинамических процессов

Приводим таблицу уравнений для расчета работы и теплоты в различных процессах. Здесь также приводятся уравнения состояния идеального газа ряда процессов, которые бывают очень полезны при нахождении параметров состояния при переходе из одного состояния в другое.

Так, уравнение изотермы РV = const. Это значит, что при Т = const при изменении состояния газа:

Р1V1 = Р2V2 = Р3V3… .

Таблица 1.2 - Работа расширения идеального газа и теплота различных процессов

13

Продолжение таблицы 1.2

1.1.5 Типы тепловых эффектов

Для термохимических расчетов необходимо, чтобы все тепловые эффекты были отнесены к реагентам и продуктам в стандартном состоянии. Стандартное состояние вещества - это наиболее термодинамически устойчивая форма при давлении 1 атм и данной температуре. Температуру стандартного состояния необходимо указывать особо. Термодинамические функции по большей части приводятся в справочниках при 298,15 К, но следует помнить, что стандартное состояние не обязательно подразумевает эту температуру.

Стандартная теплота образования ∆H°f - тепловой эффект образования одного моля любого вещества из простых веществ, при стандартных условиях.

14

Интегральной теплотой растворения ∆Нm называют тепловой эффект растворения с образованием раствора определенной концентрации при расчете на один моль растворенного вещества.

Теплота растворения газов обычно близка к теплоте их конденсации, а твердых веществ с атомной или молекулярной кристаллической решеткой - к теплоте плавления.

Более сложные процессы происходят при растворении электролитов. Теплоты растворения электролитов являются алгебраической суммой двух основных тепловых эффектов: поглощения теплоты при разрушении кристаллической решетки с удалением образовавшихся ионов на расстояния, отвечающие объему раствора, и выделения теплоты при сольватации (гидратации) каждого иона молекулами растворителя. Оба эффекта достигают сотен килоджоулей на моль. Алгебраическая сумма их - наблюдаемая теплота растворения - имеет порядок единиц и десятков килоджоулей. Знак суммарного эффекта зависит от того, какое из слагаемых больше по абсолютной величине.

Теплота гидратообразования - это теплота, выделяющаяся при присоединении к одному молю безводной соли кристаллизационной воды. Ее определяют из интегральных теплот растворения безводной соли и кристаллогидрата в таких количествах воды, чтобы полученный раствор имел бы одинаковую концентрацию. Например, получить водный раствор MgCl2 можно двумя путями:

1- растворением безводной соли MgCl2 ;

2- растворением в воде кристаллогидрата MgCl2•6H20, предварительно полученного из MgCl2 и воды.

Теплота нейтрализации. Опыт показывает, что в случае разбавленных растворов теплота реакции нейтрализации молярной массы эквивалента сильной кислоты (НС1, H2S04 и др.) сильным основанием (NaOH, КОН) не зависит от природы кислоты или основания. Это объясняется тем, что протекает только одна химическая реакция

OH + H = H2O

∆Hнейтр. = -55,9 кДж/моль

16

При нейтрализации разбавленного раствора слабой кислоты или основания наблюдаемая теплота нейтрализации может быть меньше или больше за счет теплоты диссоциации. Теплота диссоциации складывается из теплоты, поглощаемой при распаде молекулы на ионы, и теплоты гидратации (сольватации) ионов молекулами растворителя и потому может быть как положительной, так и отрицательной. Таким образом, теплота нейтрализации слабых кислот и оснований равна

∆Ннейтр. = - 55,9 + ∆Ндисс..

Закон Гесса

Г.И. Гесс в 1836 г. еще до того, как было сформулировано l начало термодинамики (1842), экспериментально открыл основной закон термохимии:

«Тепловой эффект реакции не зависит от промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.»

При этом процесс должен протекать термодинамически необратимо, а получаемые продукты иметь ту же температуру, что и исходные вещества.

Этот закон может быть более строго получен на основании первого начала термодинамики. Пусть единственным видом работы является работа преодоления внешнего давления (отсутствует работа против магнитных, электрических и прочих сил). Тогда уравнение (1.2) примет вид:

δQ = dU + PdV

1)При изохорном процессе V = const, dV = 0.

2)При изобарном процессе Р = const

Так как теплота процесса в общем случае зависит от пути процесса, а ∆U и ∆H не зависят (поскольку и внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния), следовательно теплоты процесса в частных случаях при V = const или при Р = const также не зависят от пути процесса. Таким образом, термодинамически более строгой формулировкой закона Гесса будет являться следующая:

«Максимальная теплота реакции, проведенной в изобарных либо в изохорных условиях, когда единственной работой является работа против сил внешнего давления, не зависит от промежуточных реакций, а лишь от начальных и конечных веществ и их состояний».

17

1.1.6 Способы определения тепловых эффектов при постоянной температуре

Все способы определения тепловых эффектов реакции основаны на законе Гесса. Применение закона Гесса основано на том, что с термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как с алгебраическими.

Термохимические уравнения – уравнения реакций, для которых указываются числовые значения тепловых эффектов.

Они могут быть записаны двумя способами:

N2 + 3H2 = 2 NH3, ∆Н = - 91,88 кДж.

Наиболее распространенными способами определения тепловых эффектов являются следующие:

1. Непосредственно из закона Гесса

Нх

Cграфит Cалмаз

+О2 +О2

Н1 СО2 Н2

Можно выделить два пути перехода из графита в С02:

-сгораниемCграфита,:

-через образование Cалмаза и далее сгорания Салмаза. Теплоты для разных путей равны

∆Н1 = ∆Нх + ∆Н2, ∆Нх = ∆Н1 - ∆Н2

2. Из теплот образования

∆Нреак. = Σ ni ∆Н0f (кон) - Σ ni ∆Н0f(нач).

3. Из теплот сгорания

∆Нреак. = Σ ni ∆Н0сг(нач) - Σ ni ∆Н0сг(кон).

4. Комбинированием.

Рассмотрим применение этого метода на примере. Найти теплоту реакции

18

Реакции (а) и (б) следует переписать так, чтобы вещества в них находились в той части уравнения, в которой они присутствуют в искомом уравнении. То есть, если в искомом уравнении в левой части находятся С и О2, а в правой СО, то и в уравнениях (а) и (б) они должны находиться там же. Уравнение (а) этому соответствует, его не изменяем, а уравнение (б) переписываем, меняя местами компоненты:

Сложением этих уравнений мы пытаемся получить искомое уравнение. Но в уравнении (б) в правой части 2СО, а в искомом СО, значит, уравнение (б) надо умножить на 1/2, получим уравнение б':

Складываем теперь уравнения (а) и (б'), взаимно уничтожая С02, получаем

Сравнивая полученное уравнение с искомым, видим, что

∆НХ = ∆Н1 - 1/2∆Н2

1.1.7 Зависимость теплового эффекта реакции от температуры

Приведенные ранее способы расчета тепловых эффектов применимы для определения ∆Н при постоянной температуре (чаще всего стандартной, 298 К).

При температурах, отличных от стандартной, используют уравнение Кирхгофа.

В дифференциальном виде оно имеет вид:

теплоемкостями продуктов реакции (конечных веществ) и исходных веществ (начальных).

Анализ уравнения (1.5)

1) Если ∆СР >0, то первая производная ddT∆H > 0, следовательно функция

∆Н растет с ростом температуры, то есть тепловой эффект возрастает, независимо от знака самого теплового эффекта (рисунок 1.2 а).

2) Если ∆СР < 0, то первая производная ddT∆H < 0, следовательно, функция

∆Н убывает с ростом температуры.

19

температуре, то при этой температуре будет экстремум (рисунок 1.2 б).

Рисунок 1.2 – Зависимость теплового эффекта от температуры

Интегрирование уравнения Кирхгофа приводит к уравнению, позволяющему рассчитать тепловой эффект реакции при любой температуре:

приведенных способов; ∆Ср - разность между суммарными теплоемкостями продуктов реакции и исходных веществ.

Расчетинтегралавуравнении1.6 возможенсразнойстепеньюточности:

1. ∆Ср = 0 , ∆Н2 = ∆Н1 .

Этовозможновслучаенебольшоготемпературногоинтервала, атакжевслучае больших значений теплового эффекта, когда температурной зависимостью можно пренебречь.

Если значение ∆Ср в данном температурном интервале неизвестно, можно принять ∆Ср = ∆C p0298 .

20