stennikova1

3.∆Ср = f (T ) . Обычно эта зависимость может быть получена из

интерполяционныхуравненийдляСр (1.4):

Анализ температурной зависимости ∆Н = f(T)

1. Исследование на экстремум.

Признаком существования экстремума является обращение в нуль первой производной исследуемой функции ∆Н = f (T), т.е. ddT∆H по

уравнению (1.8).

Из уравнения Кирхгофа:

Приравнивая к нулю полученное выражение, рассчитывают температуру, при которой производная обращается в нуль. Приближенно

можно ограничиться двумя слагаемыми в уравнении (1.9), то есть

∆CP = ∆a + ∆bT .

Если Т > 0 и ее значение лежит в интервале температур, в пределах которых действуют интерполяционные уравнения (интервалы указаны в справочнике), значит экстремум на кривой ∆Н = f (T) существует. Для уточнения, какой именно экстремум (максимум или минимум), следует взять вторую производную и определить ее знак:

Если же Т < 0 или лежит вне интервала температур, значит экстремум отсутствует и в исследовании функции переходим к пункту 2.

2. Для определения возрастающей или убывающей функции следует определить знак первой производной:

d∆H = ∆CP = ∆a + ∆bT + ∆cT 2 + ∆cIT −2 . dT

21

В это уравнение подставляется любая температура, взятая внутри интервала, и рассчитывается ddT∆H : если ddT∆H > 0, то ∆Н - возрастающая

функция; если ddT∆H < 0, то убывающая функция.

Для уточнения хода кривой определяют вторую производную и ее знак:

1.1.8 Примеры решения задач

Решая задачу, следует записать кроме полного условия и краткое, где четко обозначить, к какому компоненту относится данная величина, к какому состоянию, в каких единицах выражена величина, при необходимости перевести в систему СИ. При использовании справочных данных внимательно смотреть на название столбца или строки таблицы. Например, название столбца «b·103 », а число в этом столбце равно 3,45, то есть b·103 = 3,45, отсюда b = 3,45·10-3.

Задача 1

Какое количество теплоты необходимо для того, чтобы 2 кг воды, взятых при 25 °С, испарить при Р = 1 атм и температуре 127 °C ?

Дано:

m (H20) = 2,0 кг

t1 = 25 °C; Т1 = 298 К

t2 =127 °C; T2 = 400 K

∆Нисп(Н20) = 40,59 кДж/моль= 40,59 .103 Дж/моль Р = 1 атм

Q = ?

Решение

Процесс состоит из двух стадий:

1 - нагревание воды от 298 К до температуры кипения при 1 атм, то есть до 373 К;

2 - испарение воды при 373 К и 1 атм.

Поскольку теплота испарения и теплоемкость в справочнике -молярные,

Из справочника находим коэффициенты интерполяционного уравнения

22

Задача 2

При 298 К 100 г кислорода сжимается адиабатически от 8,2 л до 5,1 л. Определить конечную температуру, работу сжатия, изменение энтальпии.

Дано: m(O2) = 100 г

Т1 = 298 К

V1 = 8,2 л= 8,2.10-3 м3 V2 = 5,l л = 5,1.10 -3м3

T2 = ? ∆H = ? W = ?

Решение

Из таблицы выбираем уравнение для расчета работы для адиабатического процесса, исходя из данных в условии задачи. Подходящим уравнением будет следующее:

γ= Ñ ð . Рассчитаем γ с учетом значений теплоемкости. Для двухатомных

Ñv

газов Ср = 7/2 R, а Cv = 5/2 R.

γ= Ср = 7 =1,4

Сv 5

W = -4,0 103 Дж

Конечную температуру находим, используя уравнение состояния

23

Изменение энтальпии не зависит от изменения давления или объема, а определяется лишь изменением температуры.

Примем Ср = const = 72 R = 3,5·8,31 =29,1 Дж/моль

T2

∆H = ∫CPобщdT =CPобщ (T2 −T1 )= 29,1 3,1(360 −298)=5,6кДж.

T1

Задача 3

Вычислить тепловой эффект реакции

при 700 К : а) при постоянном давлении; б) при постоянном объеме.

Решение

Тепловой эффект реакции находим, используя уравнение Кирхгофа. Будем решать двумя способами:

1. Без учета зависимости теплоемкости от температуры, то есть

∆СР = const = ∆C0p 298

= -985,12 + 226,75 – (-59,83) – 2(-285,83) = 126,9 кДж = 126·103 Дж

= 87,49 + 43,93 −62,72 −2 75,30 = −81,9 Дж/ К

∆Н700= 126,9·103 – 81,9(700 - 298) = 93,1·103 Дж Теплоты при постоянном давлении и при постоянном объеме связаны

соотношением:

QP = QV + Wрасш.

∆Н = ∆U + Wрасш.

∆U = ∆Н - Wрасш. = ∆Н - ∆n RT

∆n рассчитываем из реакции, учитывая только газообразные вещества,

∆n = n2 - n1 = 1 - 2 = -1

∆U = 93,1·103 + 8,31·700 = 98,9·103 Дж

2. С учетом зависимости теплоемкости от температуры.

Составим таблицу по справочным данным для конечных веществ и для начальных с учетом стехиометрических коэффициентов.

24

необходимо, по меньшей мере, два тепловых резервуара с различающимися температурами.

Если обозначить Q1 – количество тепла, полученного системой (машиной) от нагревателя, а Q2 – количество тепла, переданного системой более холодному телу (холодильнику), то Q1 – Q2 – количество тепла, превращенное в работу.

Q 1

Q 2

Х олодильник

Рисунок 1.3 – Схема перехода тепла в работу

Рассмотрим идеальную машину, работающую по обратимому циклу Карно (две изотермы и две адиабаты) рисунок 1.4:

Q 1=W 1

T 1V 2

Q =0

W 4 Q =0

W 2

T2V 4

V

Рисунок 1.4 – Цикл Карно

Подведенное тепло Q1 = nRT1 ln V2 .

V1

Работа складывается из работ четырех процессов:

27

Запишем уравнения адиабат:

T1V2γ −1 =T2V3γ −1 ,

T1V1γ −1 =T2V4γ −1 .

Разделив почленно левую и правую части первого уравнения на левую и

Таким образом, к.п.д. тепловой машины, работающей по обратимому циклу Карно, определяется лишь разностью температур нагревателя и холодильника и не зависит от рабочего тела этой машины.

теоремы Клаузиуса о приведенных теплотах:

«Алгебраическая сумма приведенных теплот обратимого цикла Карно равна нулю».

Если взять произвольный обратимый цикл и разбить на множество

Из математики известно, что если круговой интеграл равен нулю, то подынтегральная функция является полным дифференциалом какой-то функции состояния:

В этом выражении подинтегральная функция не является полным дифференциалом и

28

Объединив уравнения 1.10 и 1.11, получаем математическое выражение второго начала термодинамики:

Знак равенства относится к обратимому процессу, а знак больше к необратимому.

Более простые соотношения получаются для изолированной системы, в которой: δQ = 0

(dS)U ,V ≥ 0 или (∆S)U ,V ≥ 0 .

Заменяя δQ на выражение из первого начала термодинамики, получаем объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики, так

называемое фундаментальное уравнение термодинамики:

1.2.3 Изменение энтропии как критерий обратимости и необратимости процессов

На основе второго начала термодинамики можно выяснить возможность протекания процесса в данном направлении в различных условиях.

Из выражения второго начала термодинамики в интегральном виде

∆S ≥ ∫δTQ

следует, что изменение энтропии может служить критерием направления процесса:

если ∆S> ∫δTQ , то процесс является необратимым, т.е. может протекать самопроизвольно.

Если же ∆S< ∫δTQ , то процесс в данном направлении невозможен; если

∆S= ∫δTQ , то система находится в состоянии равновесия.

Из-за сложности расчета ∫δTQ удобнее использовать энтропию, как

критерий направления процесса, в изолированной системе. В изолированной системе нет обмена энергией, т.е. δQ = 0, тогда

(∆S)v,u > 0

∆S > 0 - процесс идет в прямом направлении;

∆S < 0 - процесс невозможен в прямом направлении; ∆S = 0 - состояние равновесия.

29

путь процесса

Рисунок 1.5 – Зависимость энтропии изолированной системы от пути процесса

Таким образом, в изолированных системах возможны те процессы, которые идут с ростом энтропии, а равновесие наступает при достижении

максимального значения энтропии, (d 2S)U ,V < 0 (условие максимума).

Характеристика энтропии

1. Энтропия – это экстенсивное свойство системы. S, ДжК . Она может

функцией процесса.

2.Изменение энтропии характеризует направление процесса (описано

выше).

3.Энтропия – мера неупорядоченности системы.

Степень беспорядоченности можно характеризовать затруднительностью возвращения системы в более упорядоченное состояние: два газа легко смешиваются, но разделение их сложно. После перемешивания энтропия системы возросла, поэтому энтропия является мерой неупорядоченности системы.

4. Энтропия и термодинамическая вероятность.

Состояние газа, определяемое значениями параметров P, V, T, называют макросостоянием. Однако частицы газа находятся в тепловом движении, изза этого их положения в объеме непрерывно меняются и в каждом положении энергия частицы так же меняется. Совокупность значений координат и импульсов всех частиц называется микросостоянием системы. Одному макросостоянию отвечает множество микросостояний.

30