stennikova1

Число микросостояний при одном макросостоянии называется

термодинамической вероятностью этого макросостояния, W.

W может иметь целочисленные значения от единицы до весьма большого числа.

Согласно формуле Больцмана

S=κ lnW .

Всостоянии равновесия энтропия достигает своего максимального значения, поскольку равновесие есть наиболее вероятное состояние и, следовательно, является макросостоянием, осуществляемым посредством максимального числа микросостояний, то есть W = max.

Вслучае идеального кристалла при Т = 0 макросостояние осуществляется только одним микросостоянием, W = 1, S = 0. (S = 0 термодинамически следует из теплового закона Нернста и постулата Планка).

1.2.4 Критерии направленности процессов в реальных системах

Реальные процессы проводятся не в изолированной системе. Поэтому оказалось целесообразным отыскать другие функции состояния, связанные с энтропией, которые могут служить критерием направления процесса и указывать на состояние равновесия не в изолированной системе. Это функции U = f (V, S); H = f (P, S); G = f (P, T) и F = f (V, T).

Наиболее удобными в применении являются функции G и F, энергии Гиббса и Гельмгольца соответственно.

Изобарно-изотермический процесс, т.е. при Р, Т = const.

Процесс идёт в сторону убыли энергии Гиббса, а равновесие наступает при достижении минимального значения энергии Гиббса, то есть

(∆G)PT ≤0, G = U - TS + PV.

Изохорноизотермический процесс, т.е. при V,T = const

Процесс идёт в сторону убыли энергии Гельмгольца, а равновесие наступает при минимальном значении энергии Гельмгольца:

.

равновесие

путь процесса

Рисунок 1.6 – Зависимость энергии Гиббса и энергии Гельмгольца от пути процесса

31

где ∆S - cумма изменений энтропии всех стадий перехода из состояния I в состояние II (здесь могут быть стадии изменения температуры, давления, фазовых превращений).

1.2.6 Фугитивность и коэффициент фугитивности реальных газов

Наиболее простой моделью системы многих частиц является идеальный газ. По определению, это газ, состоящий из точечных материальных частиц с конечной массой, между которыми отсутствуют силы, действующие на расстоянии, и которые сталкиваются между собой по законам соударения шаров. Можно без большой ошибки полагать, что вплоть до давлений порядка 50 атм. большинство газов подчиняется уравнению состояния идеального газа:

При более высоких давлениях следует учитывать отступление от идеальности, которое зависит от сил межчастичного взаимодействия. В связи с этим, для газов в реальном состоянии в уравнении (1.15) вместо давления вводят некоторую функцию давления – фугитивность, f:

где γ - коэффициент фугитивности.

При Р→0 газ принимает свойства идеального. Тогда Р→Рид., γ →1, f→P.

Фугитивность имеет размерность давления, а коэффициент фугитивности безразмерен

γ = Pреал. .

Рид.

1.2.7 Химический потенциал идеального и реального газа

Основным признаком химической реакции и многих процессов в растворах является изменение состава системы. Поэтому общее изменение энергии системы при различных процессах зависит не только от термодинамических параметров (P, V, T, S и т.д.), но и от количества вещества, участвующего в процессе. Рассмотрим на примере энергии Гиббса.

Так, G = f (P, T, n1, n2, n3 ….),

при Р, Т = сonst

G = f (n1, n2, n3…).

Полное изменение энергии Гиббса:

33

Химический потенциал i – го компонента – это изменение энергии Гиббса всей системы при бесконечно малом изменении количества данного газа (в расчете на 1 моль), при постоянных Р и Т и при неизменных количествах прочих газов (знак ni - «кроме ni»).

Химический потенциал индивидуального газа, µ0i , равен энергии Гиббса одного моля этого газа, µ0i = G0i при постоянных Р и Т. Химический потенциал может быть выражен и через энергию Гельмгольца:

При Т = const химический потенциал зависит от давления.

µ= µ0 + RT ln P - для индивидуального газа,

µi = µi0 + RT ln Pi - для газа в смеси,

следовательно – безразмерной.

Если давление выражено в атмосферах, то относится к 1 атм. , если в Паскалях – к 1,0133 105 Па; если в мм.рт.ст. – к 760 мм.рт.ст. В случае реального газа вместо давления подставляем относительную фугитивность:

µ= µ0 + RT ln f - для индивидуального газа,

µ= µi0 + RT ln fi - для газа в смеси.

1.2.8 Примеры решения задач

Задача 1

Рассчитать изменение энтропии при смешении 200 м3 азота при 700 К и 500 м3 гелия при Т = 300 К при Р = I атм.

Дано:

V(N2) = 200 м3 ; V(He) = 500 м3 ;

Т (N2) = 700 К; Т (He) = 300 К

Р = 1 атм

∆S = ?

Решение

Расчет∆S смешения производитсяпоуравнению∆S = - R∑(ni ln xi ) .

Это уравнение можно использовать, если давление и температура обоих газов одинаковы. В данном случае давления равны, а температура при смешении газов будет выравниваться, поэтому необходимо найти

34

температуру смеси Тх. При смешении температура азота уменьшается, то есть азот передает какое-то количество теплоты гелию, а гелий принимает эту теплоту и повышает свою температуру. По абсолютной величине количество теплоты одно и то же, но знаки разные, поэтому, чтобы составить уравнение теплового баланса, следует одну из теплот взять с обратным знаком, то есть

Q (N2) = - Q (Не)

Примем Ср = const и рассчитаем по классической теории. Молярная теплоемкость для двухатомных газов Ср = 7/2 R, для одноатомных Ср = 5/2 R, Дж/(моль·К); R = 8,31 Дж/(моль·К);

300

101.103(Tx-700) = -422•103(Tx-300) Tx= 377 К

При выравнивании температур произошло изменение энтропии азота и гелия

Теперь рассчитываем изменение энтропии при смешении

∆S = −R(nN2 ln xN2 + nHe ln õHe ) =

= −8,31 (3,48 103 ln 0,15 + 20,3 103 ln 0,85) = 82,3 103 Äæ / Ê

Общее изменение энтропии системы равно сумме изменений энтропии всех стадий процесса

∆S = -62,5. 103 +530 . 10 3 + 82,3.103 = 549. 103 Дж/К

35

Задача 2

Рассчитать ∆S реакции 2 S02 + 02 = 2 S03 при стандартных условиях. Можно ли сделать вывод о возможности окисления S02 кислородом в этих условиях?

Решение

∆S реак = ∑ni Sконо −∑ni Sначо = 2SSOo 3 −2SSOo 2 −SOo2

Значения абсолютных значений энтропии берем из справочника SSOo 3 = 256,69 Дж/моль.К;

SSOo 2 = 248,07 Дж/моль.К; SOo2 =205,04 Дж/моль.К

∆S ðåàê = 2 256,69 − 2 248,07 − 205,04 . = - 187,8 Дж/К

Полученное значение нельзя использовать для определения возможности процесса, так как реакция идет при стандартных условиях, то есть при Р и Т = const, а не в изолированной системе.

При Р и Т = const следует рассчитать значение ∆Gреако .

∆Gреако = ∑ni ∆Gêîío . − ∑ni ∆Gèñõî = 2 (−371,17) − 2 (300,21) = −141,9 êÄæ

Поскольку изменение энергии Гиббса меньше нуля, следовательно реакция в прямом направлении пойдет.

1.2.9 Вопросы для самоконтроля

1.Какой процесс является термодинамически обратимым? Пояснить различие понятий «обратимый» и «обратный».

2.Сформулировать второе начало термодинамики.

3.Записать математическое выражение второго начала термодинамики:

вобщем случае и для изолированной системы.

4.Записать объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики.

5.К какому значению стремится энтропия правильно образованного кристалла при приближении к абсолютному нулю?

6.В каком соотношении находятся энтропии трех агрегатных состояний одного вещества – пара, жидкости, твердого тела?

7.Изменение энтропии какого процесса будет наибольшей: возгонки, испарения, плавления?

8.При изобарно-изотермическом процессе ∆F < 0, ∆G > 0. В каком направлении возможен процесс?

9.Расчет по справочным данным ∆Sо298 и ∆Gо298 для реакции

СО + ½ О2 = СО2 дает для обеих величин отрицательные значения. Будет ли окисляться СО при стандартных условиях?

10. При нагревании одного моля газа изменение энтропии какого процесса будет больше: изобарического или изохорического?

36

1.3 Химическое равновесие

1.3.1 Закон действующих масс

Все химические реакции в той или иной мере обратимы, то есть не идут до конца, до полного превращения исходных веществ в продукты. В реакционной смеси всегда происходит как прямая, так и обратная реакции. По мере расходования исходных веществ, скорость прямой реакции уменьшается; по мере накопления продуктов возрастает скорость обратной реакции. Когда обе скорости сравняются, установится динамическое равновесие, постоянно происходит образование продуктов и исходных веществ, при этом концентрации и исходных веществ и продуктов при данных условиях не меняются со временем. Подобное равновесие называется

химическим равновесием.

Рассмотрим газофазную реакцию

aA + bB cC + dD

достигает определенной величины, характерной для данной реакции при данной температуре. Эта величина называется константой химического равновесия, а выражение (1.16) – законом действующих масс.

Константа равновесия связывает количества всех веществ, участвующих в реакции, и нельзя изменить количество ни одного из них, чтобы это не повлекло за собой соответствующего изменения количества веществ, других участников реакции, что непременно приведет к прежнему численному значению константы равновесия. Таково содержание закона действия масс.

Численное значение константы равновесия при данной температуре не меняется с изменением исходных давлений или концентраций реагирующих веществ. Величина константы равновесия не зависит от того, какие из веществ, участвующих в реакции, взяты в качестве исходных веществ и в каких соотношениях они введены в реакцию.

Если в реакции участвуют жидкие или твердые вещества, не образующие растворов друг с другом, то при данной температуре парциальные давления этих конденсированных участников реакции являются постоянными. Эти постоянные величины вводятся в константу равновесия. Таким образом, при записи константы равновесия учитываются только газообразные участники реакции. Так, в реакции термической диссоциации карбоната кальция по уравнению

37

K I p = PCaO PCO2 .

PCaCO3

Но, поскольку PCaCO3 = const , PCaO = const , то K p = PCO2 .

1.3.2 Способы выражения константы равновесия

Константа равновесия может быть выражена не только через равновесные парциальные давления (1.16), но и через равновесные концентрации (ci ), через количество вещества (ni, моль), через молярные

доли(X i ):

Все эти константы равновесия не равны, а пропорциональны друг другу. Покажем, как они связаны между собой. Из уравнения состояния идеального газа РV = nRТ

38

Если газофазная реакция идет без изменения числа молей, то ∆n=0,тогда

Kp=Kc=Kn=KХ=К.

В случае реальных газов вместо давления используется фугитивность, f,

и

Приведенные выше константы равновесия, полученные из экспериментальных значений Р, С, Х, n, f в момент равновесия, могут быть названы эмпирическими. Они имеют соответствующую размерность:

КР и Кf [давление∆n]; Кn [моль∆n] и т.д.,

где ∆n = nкон. – nнач. – разность числа молей газообразных конечных и исходных веществ в реакции.

В закон действующих масс может быть подставлена активность. Активность газа – отношение фугитивности в данном состоянии к

стандартной фугитивности при одной и той же температуре:

Эта величина называется термодинамической константой равновесия

и является безразмерной величиной.

Если реакция протекает в растворе (без участия газообразных или твердых веществ), то закон действия масс выражается через концентрации (если раствор идеален) или через активности (для реального раствора): Кс и

Ка.

1.3.3 Выражение состава равновесной смеси

Состав равновесной смеси можно выразить, используя: а) степень диссоциации (α); б) степень превращения (β); в) выход продукта (х).

Рассмотрим на примерах все эти случаи. а) По степени диссоциации

Степень диссоциации (α) – это доля продиссоциировавших молекул от исходного числа молекул. Ее можно выразить через количество вещества

nисх

где nдисс – число распавшихся молей исходного вещества; n исх – число молей исходного вещества до реакции.

Пусть до реакции было, например, 5 моль NO2, а α – степень диссоциации NO2.

39

По уравнению (1.20) näèññ = nèñõ α = 5 α , непрореагировавшим NO2 останется (5 – 5α).

б) По степени превращения

Степень превращения вещества (β) – это доля прореагировавших молекул данного веществa к исходному числу молекул этого вещества. Выражаем через количество вещества в молях

Поясним равновесную строчку. Исходим из вещества, для которого известна степень превращения, т. е. Н2. Из уравнения (1.21) получаем

nреаг= nисх·β = 2 β.

Из стехиометрического уравнения видно, что СО расходуется в 3 раза

остальное останется к моменту равновесия не прореагировавшим. Также рассуждаем в отношении продуктов, используя стехиометрическое уравнение.

в) По выходу продукта.

Выход продукта (х) – количество конечного вещества в молях. Пусть "х" выход метанола в реакции

во всех трех случаях рассуждения аналогичны и исходят из вещества, для которого что-либо известно (в примерах эта величина подчеркнута).

Зная состав равновесной смеси, можно выразить константу равновесия. Так, для случая "в"

40