Дегтяренко Свойства дефектов и их ансамблей, радиационная 2011

дефектов в кристалле могут возникать также и неравновесные деJ фектыK=Приведем некоторые возможные способы создания неравноJ весных дефектовW=

J=закалка=Eрезкое изменение температурыFX= J=пластическая деформация=Eперемещение дислокацийFX= J=рождение дефектов под действием излученияK=

Обратные процессыW=

J=рекомбинация между точечными дефектами противоположного= типа при их миграцииX=

J=выход на стокI=в том числе на дислокации и на поверхностьX== J=образование кластеров из дефектов одного типа=EконденсацияFK=

=

1.O.1.Равновесная концентрация точечных дефектов в простых веществах

=

Будем считатьI= что рассматриваемый кристалл представляет= собой чистый металлK=Предположим такжеI=что вакансии рождаются= независимо от междоузлийK=Для простоты примем сначалаI=что давJ ление равно нулю и предположимI=что раствор вакансий слабыйI=т.еK= вакансии не взаимодействуют между собойK==

Пусть величина энергии формирования вакансии= bnf нам изJ вестнаK=Тогда для слабого раствора можно записатьI= что энергия сиJ

стемы= b = bM + nn bnf I=т.еK=энергия оказывается аддитивной величиJ

нойK=Поскольку давление равно нулюI=то подходящим термодинамиJ

ческим потенциалом системы является свободная = энергия c (q , p) = b - q × p K=

В дальнейшем будет учтен тот фактI= что на месте образоваJ ния вакансийI= где разрываются межатомные связиI= меняется жестJ кость кристаллаI=что приводит к изменению колебательного спектраI= и возникают локальные моды колебанийK= ПокаI= пренебрегая этим= эффектомI= т.еK= учитывая только энтропию перемешивания системыI= запишем= p = k ln m I=где=m=–=число возможных состояний при фиксиJ рованном количестве атомов и вакансий= nn W=

m = (nn +k A )! I= nn ! k A !

PN=

=

где=kА=–==число атомов кристаллаK=Используя формулу Стирлинга= ln x! » (ln x -N)x I=получимW=

PO=

=

Ф = c + ps = c + m(sM + nndsn*) I= где= dsn* = wM + dsn X= ωM= –= увеJ

личение объема при== переносе атома на поверхностьI= dsn = – =объемI= связанный с релаксацией решетки приведении одной вакансииK= Из=

pхар = bnf / wM ≈=NMQ= атмK=Давление такой величины заметно влиJ

яет на концентрацию дефектовK=

Большой перепад давления в веществе можно создатьI=еслиI= напримерI=поднять кристалл из скважиныK=При этом произойдет резJ кое увеличение числа вакансийI=и образец может разрушитьсяK=

OK=Будем теперь по-прежнему считатьI=что концентрация ваJ кансий мала и пусть давление вновь равно нулюK=Учтем тот фактI=что= вакансии локально меняет спектр колебаний твердого тела K = =Это= можно учестьI=вводя изменение колебательной энтропии кристаллаW=

c”= c - q (pM + nnDs) I=

где=pM=–=колебательная энтропия кристалла без вакансийI= s=–= изменение колебательной энтропииI= связанное с наличием одной= вакансииK= Здесь вновьI= в силу малой концентрации дефектовI= исJ пользовано аддитивное приближениеK=

Аналогично предыдущему случаю можно получитьI=что конJ

используем модель ЭйнштейнаK= В модели использовано предполоJ жение о томI=что все атомы в кристалле колеблются с одной частоJ тойK=При этом колебательная энтропия идеального кристалла равнаW=

PP=

=

где=n=–=частота колебаний атомовK=

При= kq >> hn имеем= p = Pkk (N - ln(hn / kq ))K =В силу адJ дитивности энтропии вклад одного атома в общую сумму составляет= pN = Pk (N - ln(hn / kq ))K=Поскольку в кристалле всего= nn вакансийI=то=

nn × z атомов колеблются с частотой= n¢ K= Здесь= z= –= число ближайJ ших соседей узла решеткиK= Таким образомI= вклад атомовI= находяJ

щихся рядом с вакансиямиI= равен= znnPk (N - ln(hn' / kq ))K= СледоJ

вательноI=величина s составляет= Pzk ln(n / n¢) K=

Рассмотрим колебание атомов кристалла в гармоническом= приближенииK= Уравнение движения атома имеет вид= mx¢¢ = -g × x K= Решением уравнения является периодическое движение атома с Jча

÷= NKO= для= z = ~= 8K= Тогда для концентрации вакансийI= учитывая поJ правкиI=связанные с локальным изменением колебательного спектра= кристаллаI=получимW=

ОднакоI=несмотря на тоI=что поправкаI=связанная с изменениJ ем частоты колебанийI=на порядок изменяет значение концентрации= вакансийI= реально она может нивелироваться небольшим изменениJ ем температуры кристаллаK= Таким образомI= вклад локального измеJ нения частот в величину концентрации вакансий соизмерим с J по грешностьюI=связанной с неточностью определения температуры=T=и=

энергии образования вакансии= bnf K =В случае кристаллов с сильной=

PQ=

=

связью этим вкладом можно пренебречьK= В молекулярных кристалJ лах ослабление связи может оказаться весьма существеннымK=

PK= Рассмотрим теперь влияние наличия примеси на конценJ трацию вакансийK= Пусть имеется бинарный неупорядоченный сплав= замещенияK=Рассмотрение будем проводить в рамках следующей моJ делиW=

J= считаем взаимодействие между атомами одного и разного= сортов парнымK=Взаимодействие между атомами сорта=A=равно=sAA=I= между атомами сорта=_=–=sBBI=между атомами разных сортов=–=sABX=

J=пренебрежем корреляциямиX=

J= пренебрежемI= в частностиI= эффектом обогащения узловI= ближайших к вакансииI=атомами какого-либо сортаX=

J=давление положим равным нулюX=

J=считаем раствор вакансий слабымI=а такжеI=что сами ваканJ сии не вносят вклада в конфигурационную энергиюK=

Пусть полное количество узлов равно= k ¢ = k A + k B + nn и=

тов=AI=_=и вакансийW= C A + C B + Cn = NK=

Возьмем произвольный узелK= Вероятность его заселения атоJ мами сорта А пропорциональна концентрации= САK= Вероятность= найти ближайший соседний узел пропорциональна числу=zN=–==коорJ динационному числу первой сферыK= ПредполагаемI= что это число= является одинаковым для всех узловK= Вероятность тогоI= что произJ вольный узел из этих=zN заселен атомом сорта А=–=САK=СледовательноI= вероятность тогоI =что пара ближайших узлов заселена атомами А I = есть= zNCACAK АналогичноI =для пар атомов сорта В и смешанных пар= A_K= Таким образомI= конфигурационная энергии кристалла может= быть записана в видеW=

b = - k ¢O× zN (C AC AsAA + CBCBsBB + OC ACBsAB )K=

PR=

=

Поскольку предполагаетсяI=что вакансии не взаимодействуют= с атомамиI=то в выражении для энергии не учтены узлыI=в которых= находятся вакансииK=

Количество различных конфигураций системы при фиксироJ

Конфигурационная энтропия может быть рассчитана как= p = k ln j K= Свободная энергия кристалла есть= c = b - qp K=Используя для фактоJ

kq × {( k + ns ) ×xln( k + ns ) -N] - ns ×xln(ns ) -N] - ln k A !+ ln k B !}

Дифференцируя свободную энергию по числу вакансий= и

распадаI= а при= w [M= –= энергия упорядочения сплаваK= Энергия форJ мирования вакансии при концентрациях= CA= Z= NI= CB= Z =M =равна=

PS=

=

формирования вакансии в чистом веществе=_=rsf = bnf |b (рисKNKOPFK=

Таким образомI= при наличии примеси зависимость конценJ трации вакансий от температуры сохраняет вид аррениусовской заJ висимостиI=но величина энергии формирования вакансии теперь окаJ зывается зависящей от концентрации компонентов твердого раствоJ раK=

ОтметимI= что приведенные выше выражения для концентраJ ций дефектов получены в стационарном приближении для конценJ трацийI=усредненных по объему образцаK==

=

UV

w>0

w<0

CAm=(vAB-vBB)/w

=

РисK=NKOPK=Зависимость эффективной энергии образования ваJ кансии в зависимости от состава сплава=

=

QK= Учесть пространственную неоднородность решения и его= зависимость от времени можно следующим образомK =Пусть в криJ сталле имеется два типа дефектов = – =вакансии и междоузлияK =Для= этой системы можно составить уравнения непрерывностиW=

PT=

=

здесь= ds ,f = –= источники вакансий и междоузлийI= as ,f = –= коэффиJ

циенты диффузии вакансий и междоузлийI= gs ,f == –= коэффициентыI=

описывающие уход вакансий и междоузлий на стокиI=k=–=коэффициJ ент рекомбинации дефектовK=

Решая уравнения непрерывностиI= можно рассчитать временJ ное и пространственное распределение дефектов в кристаллеK=

Записанная система уравнений является приближеннойK= При=

еесоставлении использованы следующие приближенияW==

-растворы дефектов являются слабымиI =т.еK =дефекты не взаимоJ действуютX=

-флуктуации не учитываются=–=приближение среднего значенияX=

-неоднородное распределение стоков и источников дефектов = и их конкретная структура не рассматриваетсяI =не учтена также возJ можность насыщения стоковX=

-диффузионное приближение=Eпренебрежение неоднородностями= на расстоянияхI=меньших диффузионной длиныFX=

-не учитываются напряженияI=создаваемые дефектамиK=

Часть этих приближений можно учестьI= рассматривая взаиJ модействие дефектовK==

=

1.P. Дефекты упорядочивающихся сплавов

обладающий следующими свойствами равновесного состоянияW= J=при температуреI=равной нулюI=бинарная структура состоит=

из двух подрешетокI= на каждой из которой свой тип атомовI= следовательноI=в системе реализуется полное упорядочениеX=

J= при высоких температурах наблюдается полный беспоряJ докI=т.еK=атомы распределены хаотическиX=

P8=

=

J=остатки порядка сохраняются в промежуточном состоянииK= В промежуточном состоянии только часть подрешетки заселена= своими атомамиK= “Чужие≤= атомы= –= антисайты создают ячеистый= беспорядок=EрисKNKOQFK=

=

=

РисKNKOQK=Частично разупорядоченная структура=kbPpnK=Схематично= показаны узлы=EстрелкаFI=для которых атомы=pn=«=kb=поменялись= местами=

=

Переход порядок=–=беспорядок наблюдаетсяI=если выполнено= следующее соотношениеW= qc » w = OsAB - sAA - sBB < qпл K= В= сплавах со структурой АJNRI=напримерI= w ³ qпл K=

Экспериментально переход можно наблюдатьI= напримерI= по= сверхструктурным рентгеновским линиямK=О степени порядка можно= также судить по теплоемкости кристаллаK=Скачок теплоемкости при= переходеI=по сутиI=есть вклад антисайтов в теплоемкостьK=

Разупорядочение кристалла происходит неравномерноI= по= кристаллу проходит волна переупорядоченияK= Отметим следующий= фактW= чем больше разупорядочен кристалл= –= тем легче происходит=

PV=

=

наиболее выгодного типа АВK =На первом шаге заменим атом А = (светлыйF=на атом В= EтемныйFI== при этом разрушили= z связей АВI=а=

первого==EаF= и второго=EбF= антисайтовK= Положения антисайтов указаJ ны стрелками=

=

1.P.1. Метрика дальнего порядка в упорядочивающихся сплавах

=

Рассмотрим сплав=An_mI=в котором есть две подрешеткиW=αI=βK= Пусть= kAI= kB= – =полное количество атомов сорта= A =и= _I =kAHkBZk= –= полное число атомов в сплавеK =Далее пусть= iaI= ib= –= число узлов= подрешеток первого и второго типаI= ia + ib = i = –= общее число=

k A = k Aa + k Ab I =атомов сорта= _ =– = k B = k Bb + k Ba K= Будем=

QM=

=