3.2 Схема фазовых превращений двух – и многокомпонентных

систем

Значительно сложнее закономерности фазовых переходов двух- и многокомпонентных систем. С появлением в системе двух и более компонентов в закономерностях фазовых изменений возникают особенности, отличающие их от поведения однокомпонентного газа.

В смеси углеводородов каждый компонент имеет собственные значения упругости насыщенных паров, поэтому процессы конденсации и испарения не будут проходить при конкретных значениях давления и температуры, а в определённом диапазоне значений давления и температуры. Границы диапазона будут тем больше, чем больше разница между критическими значениями давления и температуры индивидуальных компонентов, входящих в систему.

Изотермическое сжатие системы будет приводить к конденсации сначала более тяжелого компонента, затем более легкого. В результате изотермы в двухфазной области имеют наклон (рис. 3.3, а). С появлением в системе второго компонента большие различия появляются и в диаграммах "давление – температура" (рис. 3.3, б).

а б

Рисунок 3.3 – Диаграммы фазового состояния бинарных систем: а – зависимость "давление – удельный объём" для смеси н-С₅Н₁₂ – н-С₇Н₁₆; б – диаграмма "давление-температура" для смеси C₂Н₆ – н-С₇Н₁₆

С появлением в системе двух и более компонентов в закономерностях фазо­вых изменений возникают особенности, отличающие их от поведения однокомпонентного газа. В качестве примера на рисунке 3.3 приведена зависимость «объем— давление» для смеси пентана и гептана с массовой концентрацией последнего 52,4%.

Аналогично диаграмме на рисунке 3.1 для однокомпонентного газа зона вправо от пунктирной линии (кривой точек конденсации) также является областью чистого газа. В этой области изотермы двух- и многокомпонентных систем ана­логичны изотермам чистых компонентов. Влево от кривой точек парообразова­ния изотермы жидкой фазы круто возрастают с уменьшением объема и они так­же аналогичны изотермам области жидкости чистых компонентов. В двух­фазной же области двух- и многокомпонентных систем имеются значительные изменения. Было показано (рис 3.1), что в области двухфазного состояния чис­тых углеводородов изотермы характеризуются горизонтальными линиями, т. е. давление не изменялось до полной конденсации газа. Для двух -и многокомпо­нентных систем, как это следует из рисунка 3.3, а, давление в процессе сжатия в двухфазной области, не остается постоянным и для конденсации газа необ­ходимо повышать давление для полного превращения газовой фазы в жидкость. Поэтому давление точки парообразования (кипения) для двух- и многокомпо­нентной смеси выше давления точек конденсации. В соответствии с этим не одинаков и состав жидкой и газовой фаз в точках парообразования и конденса­ции. Вскоре после начала конденсации газа состав последнего еще близок к со­ставу всей системы. Точно так же вблизи точки парообразования состав жидкой фазы близок к составу исходной смеси. В двухфазной же области состав жидкой и газовой фаз отличен от состава исходной смеси и он непрерывно изменяется в соответствии с давлением и объемом системы.

Бинарные и многокомпонентные системы также имеют свои особенности и в области, лежащей вблизи критических давлений и температур. Критическая точка чистых веществ (или однокомпонентных систем) характеризуется самыми высокими давлениями и температурой, выше которых невозможно одновремен­ное существование двух фаз — жидкой и газообразной. В бинарных и много­компонентных системах критическая точка характеризуется лишь одинаковыми интенсивными свойствами газовых и жидких фаз. При этом в зоне пересечения кривых точек конденсации и парообразования образуется область, в которой мо­гут существовать две фазы даже при температурах и давлениях, превышающих критические значения.

С появлением в системе второго компонента большие различия появляются также в диаграммах «давление — температура». Кривые точек начала кипения и точек росы не совпадают и образуют фазовую диаграмму­, вид которой определяется, кроме температуры и давления, исходным соста­вом смеси . Крайние левая и правая кривые на диаграмме (рис 3.3 , б) соот­ветствуют давлениям насыщенного пара для чистых компонентов — этана и н-гептана с критическими точками С и С₇. Между ними расположены фазовые диаграммы смесей этана с н-гептаном, с массовой концентрацией этана 90,22, 50,25 и 9,8% с соответствующими критическими точками С1, С2 и Сз. Пунк­тирная линия представляет собой огибающую критических точек системы этан - н-гептан. Линии А1С1, А2С2 и АзСз представляют собой линии точек начала кипения рассматриваемых смесей. Выше и слева от них смесь находится в жид­ком состоянии, В1С1, В2С2 и ВзСз — линии точек росы соответствующих сме­сей. Ниже и справа от них смесь находится в газообразном состоянии. Между линиями точек начала кипения и точек росы располагается двухфазная область. Из рисунка 3.3, б видно, что с ростом содержания н-гептана в системе критическая точка, располагающаяся слева от максимальных значений давления и темпера­туры, при которых две фазы могут существовать в равновесии, сдвигается впра­во от нее. А кривые точек росы и начала кипения при этом приближаются к кривой давлений насыщенного пара, преобладающего в смеси компонента — н~ гептана. Аналогично изменяются также критические температура и давление при изменении состава смеси.

Величина критических температур различных смесей находится между крити­ческими температурами компонентов, а критическое давление смеси всегда выше, чем критическое давление любого компонента.

Как видно из рисунка 3.3, б размеры двухфазной области также зависят от состава смеси — они возрастают по мере того, как в составе смеси распределение между компонентами становится более равномерным.

Естественные углеводородные системы (нефтегазовые смеси в особенности) от­личаются большим разнообразием состава. Поэтому фазовые диаграммы нефте­газовых смесей, сохраняя принципиальные черты фазовых переходов двухкомпонентных систем, обладают еще своими в основном количественными осо­бенностями, определяющимися составом нефти и газов. Особо большой инте­рес для промысловой практики представляет поведение многокомпонентных систем в критической области.

Крайние левая и правая кривые соответствуют давлениям насыщенных паров для легкого (слева) и более тяжелого компонента (справа). Между ними расположены фазовые диаграммы смесей.

Для многокомпонентных систем, в силу их неидеальности, возможны существование двух фаз при температурах или давлениях выше критических величин. Явления существования двух фаз при изотермическом или изобарическом расширении (сжатии) смеси в области выше критических температур и давлений называются ретроградными явлениями или процессами обратного испарения и конденсации. Изотермические ретроградные явления происходят только при температурах выше критической и ниже максимальной двухфазной температуры. Изобарические процессы испарения и конденсации наблюдаются между критическим и максимальным двухфазным давлением. Такие явления характерны, в основном, для газоконденсатных месторождений, имеющих высокие пластовые температуры и давления.

3. Поведение бинарных и многокомпонентных систем

в критической области

Типовые изотермы многокомпонентных углеводородных смесей вблизи крити­ческой области показаны на рисунке 3.4. Сплошной линией нанесена кривая точек парообразования, пунктирной — точек конденсации. Как уже упоминалось, основной признак критической точки — одинаковые свойства газовой и жидкой фаз, т. е. она находится в точке пересечения кривых начала конденсации и па­рообразования — в точке С.

Из рисунка 3.4 следует, что в критической точке давление и температура не наи­большие, при которых еще возможно одновременное существование обеих фаз. Действительно, при давлении, несколько меньшем p^/, но большем, чем критиче­ское давление p_c в системе появляется газовая фаза, находящаяся в равновесии с жидкой. Это относится ко всей области АВСА. Точно так же в области CNBC существуют одновременно две фазы, несмотря на то, что при этом температура в системе выше критической температуры Т_с.

В области выше критической с изменением температуры и давления в много­компонентной системе происходят необычные фазовые превращения. Чтобы убедиться в этом, рассмотрим изобарное расширение насыщенной газом жидкости по линии ЕF вследствие повышения температуры от Т1 до ТЗ. В точке Е при увеличении температуры жидкость закипает. По мере увеличения темпе­ратуры вначале объем газовой фазы увеличивается, Однако при дальнейшем по­вышении температуры объем газовой фазы, достигнув максимума, очевидно, вновь начинает уменьшаться., так как в точке Р, так же как и в точке Е, лежащей на кривой начала парообразования, содержание паровой фазы в системе равно нулю. В однокомпонентной же системе, а также в многокомпонентных смесях с низкой температурой при изобарическом расширении с ростом температуры количество газовой фазы непрерывно растет, пока вся жидкость не превратится в пар.

Необычные процессы испарения и конденсации возможны также и при температурах выше критических – в области CNBC. Например ,при изотермическом расширении от точки Н до М, лежащих на линии точек конденсации, система проходит двухфазную область. Причем количество конденсата вначале увеличивается и, достигнув максимума, жидкая фаза в точке М вновь исчезает. Аналогичные явления в области выше критических Р_кр и Т_кр наблюдаются не только при изотермическом или изобарном расширении и сжатии смеси, но также и при осуществлении процесса по любой другой кривой

Рассмотренные необычные процессы фазовых превращений двух- и многокомпонентных систем в области выше критической называются процессами обратного или ретроградного испарения и конденсации.

Фазовая диаграмма, приведенная на рисунке 3.4, типична для многих систем, однако условия возникновения ретроградных явлений и вид рVT -диаграмм (V — удельный объем, р — давление и Т — абсолютная температура) в области кри­тических точек могут быть в зависимости от состава углеводородных смесей другими. Так, например, на рисунке 3.5 показаны фазовые диаграммы в координатах Р — Т (давление — температура) с другими условиями возникновения ретро­градных явлений, где нанесены лишь кривые точек конденсации 2 и кривые то­чек парообразования , ограничивающие двухфазную область. Диаграмма рисунка 3.5, а аналогична зависимости Р — V, приведенной на рисунке 3.4. Здесь в области ВСN возникают процессы обратной изотермической конденсации, а в области АСD — процессы обратного изобарического испарения.

Если критическая область характеризуется диаграммой (рис.3.5, б), где критическая точка С существует при давлении и температуре ниже максимальных р¹ и T лежащих на кривой парообразования, то изотермическое обратное испарение происходит в области CBN ,а изобарное ретроградное испарение — в области ACND.

Рисунок 3.4 – Типовые изотермы многокомпонентных углеводородных смесей вблизи критической области: 1 – кривая точек парообразования; 2 – кривая точек конденсации.

Обычно критическая точка находится справа от максимального давления,

при котором могут одновременно сосуществовать жидкая и газовая фазы,

когда в углеводородной смеси массовая концентрация гептана и более

тяжелых фрак­ций высокая, а метана низкая.

Ретроградные явления характеризуются диаграммой вида (рис.3.5, в), когда максимальное давление р' находится на кривой точек конденсации, а критиче­ское давление — между р' и Т( Изотермическая ретроградная конденсация возникает тогда по любой вертикальной линии в области ВСОК В области САD могут происходить явления обратной изобарной конденсации. Такие диа­граммы характерны для жирных и конденсатных газов.

Из рисунков 3.4 и 3.5 следует, что изотермические ретроградные явления происходят только при температурах выше критической и ниже максимальной двухфазной температуры.

Рисунок 3.5 – Различные виды фазовых диаграмм, 1 — кривая точек парообразова­ния; 2 — кривая точек конденсации.

Изобарные процессы испарения и конденсации наблюдаются между критическим и максимальным двухфазным давлением.

Степень насыщения газоконденсатной залежи высококипящими углеводородами (конденсатом) определяется величиной газоконденсатного фактора. По аналогии с газовым фактором (Г^о) для нефтяных месторождений понятие газоконденсатный фактор (Г^о) применяется для конденсатных залежей. Газоконденсатный фактор представляет собой отношение количества (дебита) газа в м³ к количеству стабильного конденсата в м³. Величина, обратная газоконденсатному фактору, называется выходом конденсата.

Нефть и конденсат полученные, непосредственно, на промысле при данных температурах и давлениях, называются сырыми. Нефть и конденсат, прошедшие процессы дегазации (сепарации), стабилизации при стандартных условиях называются стабильными.