3. Химическая кинетика и равновесие химических реакций

3.1 Кинетика химических реакций

Химическая кинетика– это наука о скоростях и механизмах химических превращений о явлениях, сопровождающих эти превращения, и о факторах, влияющих на них.

Скорость химической реакции (υ)– число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций).

(6.1.1)

(6.1.2)

где n – количество вещества (моль),S– поверхность (м²),V– объем (м³),τ– время (с).

Уравнение скорости для гомогенной реакции можно упростить, приняв n/V=С(молярная концентрация), тогда

(6.1.3)

Мерой скоростихимической реакции является количество вещества, вступившего в реакцию или образовавшегося в результате реакции.

Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, их агрегатного состояния, концентрации реагирующих веществ, температуры, присутствия катализатора, а для гетерогенных реакций еще и от величины поверхности твердого вещества (степени дисперсности вещества).

3.1.1 Зависимость скорости от концентрации

Зависимость скорости от концентрации реагирующих веществ выражается законом действия масс (ЗДМ, закон Гульдберга и Вааге):скорость простых реакций (реакции, протекающие в одну стадию) прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам. Например, для обратимой реакции

аА_(г) + bВ_(г) ⇄ сС_(г) + dD_(г)

ЗДМ имеет вид:

υ_пр. =k₁[A]^а[B]b – для прямой реакции;

υ_обр. =k₂[C]^c[D]^d– для обратной реакции,

где [A], [B], [C], [D] – молярные концентрации веществ, моль/л;a, b, c, d – стехиометрические коэффициенты;k₁,k₂– константы скорости (скорости реакций при концентрациях веществ =1 моль/л).

Для реакций, в которых участвуют твердые вещества, концентрации последних в выражение ЗДМ не включают (принято считать их равными единице). Например, для реакции

NH_{3 (г)} + HCl_(г) ⇄ NH₄Cl_(тв.)

ЗДМ: υ _пр. =k₁[NH₃][ HCl], а υ _обр. =k₂.

Некоторые реакции характеризуются колебаниями концентраций промежуточных соединений и, соответственно, колебаниями скоростей превращений. Такие реакции называются колебательными.

Примером может служить колебательное выделение газа при разложении пероксида водорода на металлической ртути. Поверхность ртутной капли в ходе реакции периодически покрывается оксидной пленкой, что вызывает изменение поверхностного натяжения, приводящее, в свою очередь, к изменению формы самой капли. Внешне это явление напоминает сердечные сокращения и названо поэтому “ртутным сердцем”.

Механизмы колебательных реакций сложны, многие из них мало изучены. Описание этих реакций проводят, используя аппарат неравновесной термодинамики.

3.1.2.Зависимость скорости от температуры

При увеличении температуры скорость химической реакции увеличивается. Приближенно эта зависимость может быть определена с помощью правила Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза:

или ,

(1)

где γ – температурный коэффициент, который меняется от 2 до 4;T₁,Т₂ – температура (ΔTдолжна быть всегда больше нуля, т.е.Т₂ >T₁); υ₁ – скорость реакции приТ₁; υ₂ – скорость реакции приТ_2.

Более точно влияние температуры на скорость химической реакции можно определить с помощью уравнения Аррениуса:

,

(2)

где υ– скорость химической реакции,k– константа скорости (скорость при концентрациях реагентов, равных 1),А–предэкспоненциальный множитель,e– экспонента,R–газовая постоянная (8,31 Дж/мольК),T–температура (К),Еа–энергия активации (кДж/моль).

Значение предэкспоненциального множителя определяется природой реагентов, вступающих в реакцию.

А = zP,

(3)

где z– коэффициент, равный числу соударений молекул в 1 секунду для данной реакции;Р– стерический фактор, определяющий вероятность взаимодействия данных молекул.

Величина энергии активации (Еа) в уравнении Аррениуса имеет точное значение для каждой химической реакции и определяется природой реагирующих веществ.

Энергия активации–избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества.

Необходимо отметить, что энергия активации – это «избыточная» часть полной энергии системы. Молекулы, обладающие такой энергией, называютсяактивными молекулами. Физический смысл энергии активации химической реакции можно продемонстрировать графиком изменения потенциальной энергии в ходе химической реакции (рис. 3.1.1).

Рис. 3.1.1. Изменение потенциальной энергии между реакционными центрами в реакции: AB и PQ – исходные вещества; AP и BQ – продукты реакции; APQB – переходное состояние; Еа1 – энергия активации прямой реакции; Еа2 – энергия активации обратной реакции; ΔН – тепловой эффект реакции.

Для того чтобы произошла реакция, необходимо сначала преодолеть отталкивание электронных оболочек молекул, разорвать или ослабить связи между атомами исходных веществ. На это надо затратить определенную энергию. Если энергия сталкивающихся молекул достаточна, то столкновение может привести к перестройке атомов и к образованию молекулы нового вещества. При разрыве или ослаблении связей между атомами в молекулах исходные вещества переходят в неустойчивое промежуточное состояние, характеризующееся большим запасом энергии. Это состояние называется активированным комплексомилипереходным состоянием.Именно для его образования и необходима энергия активации (Еа). Неустойчивый активированный комплекс существует короткое время. Он распадается с образованием продуктов реакции или исходных веществ; при этом энергия выделяется. Переходное состояние возникает в ходе как прямой, так и обратной реакции. Энергетически оно отличается от исходных веществ на величину энергии активации прямой реакции, а от конечных – на энергию активации обратной реакции. Эти соотношения показаны на рис. 3.1.1; видно, что разность энергий активации прямой и обратной реакции равна тепловому эффекту реакции.

Рис. 3.1.2. Зависимости скорости реакции от температуры

С ростом температуры наблюдается увеличение энергии системы и соответственно увеличивается доля молекул, энергия которых равна или превышает энергию активации данной химической реакции, что приводит к росту ее скорости.

В зависимости от величины энергии активации выделяют реакции:

медленные	Еа>120 кДж/моль
реакции со средней скоростью	Еа = 40 ÷ 120 кДж/моль
быстрые	Еа <40 кДж/моль

Энергию активации можно определить по экспериментальным данным, используя уравнение Аррениуса в логарифмическом виде (4). По экспериментальным данным строится график зависимости ln υот 1/Т (рис. 3.1.2.).

ln υ = lnA–.

(4)

Предэкспоненциальный множитель определяется по отрезку b, отсекаемому экспериментальной прямой на оси ординат:

b=lnА, илиA = еb.

(5)

Энергия активации определяется по тангенсу угла наклона прямой:

=tg (φ) =;;

(6)

где b– отрезок, отсекаемый экспериментальной прямой на оси ординат,a– отрезок, отсекаемый экспериментальной прямой на оси абсцисс (рис. 3.1.2).