25/ Энергетические зоны в твердом теле.

Валентные электроны движутся в металле не совсем свободно - на них действует периодическое поле решетки. Это обстоятельство приводит к тому, что спектр возможных значений энергии электронов распадается на ряд чередующихся разрешенных и запрещенных зон. В пределах разрешенных зон энергия изменяется квазинепрерывно. Значения энергии, принадлежащие запрещенным зонам, не могут реализоваться.

Возьмем два атома, удаленных друг от друга на большом расстоянии друг от друга так, что они не взаимодействуют. Рассмотрим, к чему качественно приводит взаимодействие этих атомов при их сближении. Для простоты заменим реальный атом одномерным гармоническим осциллятором массой mи собственной частотой колебаний. При отклонении от положения равновесия наи, осцилляторы получают потенциальные энергиии. Пока осцилляторы раздвинуты достаточно далеко, гамильтониан системы осцилляторов можно представить в виде:, где, и. Осцилляторы ведут себя независимо друг от друга. Энергия каждого из них квантуется и равна. Энергия системы равна сумме энергий обоих осцилляторов. Ввиду тождественности осцилляторов одна и та же энергия Е может быть

представлена двумя способами: либо как (здесь осцилляторIимеет энергию, а осцилляторIIимеет энергию), либо(здесь осцилляторIимеет энергию, а осцилляторIIимеет энергию). Это означает, что энергетический уровень Е системы осцилляторов двукратно вырожден.

При сближении осцилляторов начинают взаимодействовать дипольные моменты и. Потенциальная энергия взаимодействия этих диполей равна, гдеR– расстояние между осцилляторами. В этом случае гамильтониан системы осцилляторов

Введем так называемые нормальные координаты и:

,. Тогда;;..

Потенциальная энергия:

Таким образом, гамильтониан системы .

Вид гамильтониана показывает, что в нормальных координатах исистема совершает два независимых колебания с частотамии. Введение нормальных координат формально соответствует переходу к описанию движения системы осцилляторов посредством двух квазичастиц, гармонически колеблющихся с частотамии. Движение каждой квазичастицы описывает не движение отдельного осциллятора, а обоих осцилляторов вместе. Общее движение всей системы складывается из наложения движений обеих квазичастиц. Энергия первой квазичастицы, энергия второй, причем оба эти уровня не вырождены. Таким образом, в результате взаимодействия происходит расщепление двукратно вырожденного энергетического уровня на два с частотамии.

Теперь возьмем большое количество атомов, удаленных друг от друга на большое расстояние. В этом случае атомы не взаимодействуют. Каждому атому соответствуют определенные энергетические уровни. Система из Nатомов будет иметь те же уровни, ноN– кратно вырожденные. Начнем теперь непрерывно сближать атомы. Появляется взаимодействие между ними (волновые функции отдельных атомов перекрываются). Энергетические уровни системы атомов расщепляются наNуровней, образуя энергетическую зону. В этом процессе расщепления участвуют в основном валентные электроны (электроны наружных оболочек), волновые функции которых сильно перекрываются. На внутренних электронах, волновые функции которых перекрываются незначительно, это взаимодействие сказывается слабее. Поэтому глубоко расположенные уровни порождают очень узкие полосы, а высоко расположенные уровни валентных электронов образуют широкие зоны. Из-за необычайно большого числа уровней, на которые расщепляются энергетические уровни отдельных атомов, энергия кристалла в пределах каждой зона меняется практически непрерывно. Соседние зоны могут быть разделены промежутками конечной ширины. Энергия кристалла не может принимать значения, лежащие в этих промежутках. Они называются запрещенными зонами. Все остальные называются разрешенными. Соседние зоны могут вплотную примыкать друг к другу или даже перекрываться. Крайняя зона, которой соответствуют наивысшие уровни энергии, называется зоной проводимости. Боле глубоко лежащие зоны называются валентными зонами.

Модель почти свободных электронов.

Зонную структуру энергетического спектра можно получить при решении уравнения Шредингера. Состояние кристалла можно приближенно описать одночастичными волновыми функциями каждого электрона. Каждая такая функция зависит от координат одного электрона, который находится в периодическом силовом поле, создаваемом атомными ядрами и остальными электронами кристалла. Ядра при этом считаются неподвижными. Потенциальное силовое поле, в котором находится электрон, не задано, а само зависит от состояний электронов. Такое поле называется самосогласованным.

Уравнение Шредингера для электрона, движущегося в периодическом силовом поле, создаваемом решеткой кристалла, имеет вид: , гдеUобладает свойством:

, где- периоды решеток вдоль осейx,y,z. Блох доказал, что решение уравнения Шредингера с периодическим потенциалом имеет вид, где- функция, имеющая периодичность потенциала, т.е. периодичность решетки. Эти решения называются функциями Блоха.

Рассмотрим распространение плоской электронной волны де Бройля в одномерной цепочке атомов. Эта волна может отражаться от ионов. Обозначим разность фаз между волной, отраженной отn– ого атома, и волной отраженной от соседнегоn+ 1 – ого илиn-1 – ого атома. Связь разности фаз с оптической разностью хода определяется выражением:. Интенсивность максимальна, когда. Минимальная оптическая разность хода. Следовательно,, т.е. на границе зоны Бриллюэна. В этом случае решение уравнения Шредингера будет представлено стоячей волной. Примы имеем два независимых решения, описывающих стоячие волны:

,.

,.,, т.е. на границе зоны Бриллюэна Энергия терпит разрыв и образуется запрещенная зона энергии.

. Металлы, диэлектрики, полупроводники в свете зонной теории.

Все кристаллы делятся на металлы, диэлектрики, полупроводники. Будем сначала предполагать, что температура кристалла равна абсолютному нулю. По принципу Паули на каждом энергетическом уровне может находиться не более двух электронов с противоположно направленными спинами. В равновесном состоянии электронами будут заполнены самые низкие энергетические уровни, а все вышележащие окажутся свободными.

В диэлектрике валентная зона целиком заполнена электронами, а лежащая выше зона проводимости, отделенная от нее энергетической щелью значительной ширины, совсем не содержит электронов. Уровень Ферми находится в запрещенной зоне. При наложении внешнего электрического поля число энергетических уровней остается тем же, энергетические уровни лишь незначительно смещаются, что проявляется в поляризации. И после наложения внешнего электрического поля зона остается полностью заполненной. Электрический ток есть движение электронов, при котором они непрерывно переходят из одного состояния в другое. А это невозможно, если все уровни в валентной зоне заняты электронами. Для появления тока в валентной зоне надо создать свободные уровни, перебросив электроны в зону проводимости. Слабое электрическое поле этого сделать не может. В сильном поле возникает пробой.

В металлах валентная зона заполнена электронами целиком, а зона проводимости лишь частично. Не имеет значения, есть ли щель между валентной зоной и зоной проводимостью. Уровень Ферми лежит в зоне проводимости. При наложении внешнего электрического поля квантовые состояния внутри зоны слегка изменяются, однако состояния, незанятые электронами остаются, и у электронов есть возможность переходить в такие состояния. Переход, связанный с движением электрона в направлении поля Е, т.е. против действующей на него силы, сопровождается увеличением энергии кристалла. Переход, связанный с движением электрона против поля, уменьшает энергию кристалла, поэтому такие переходы более вероятны и будут преобладать. Т.о. возникает ток, связанный с движением электронов против внешнего поля. Переносимые заряды, если бы они не убирались от границ кристалла, создали бы электрическое поле, противоположное внешнему. В результате ток, в конце концов, прекратился бы.

Различают собственные и примесные полупроводники. В полупроводниках валентная зона полностью заполнена электронами, а зона проводимости полностью свободна. Уровень Ферми находится в запрещенной зоне. Однако эта зона в полупроводниках значительно уже, чем в диэлектриках. При абсолютном нуле это не играет роли, т.к. переход электрона из валентной зоны в зону проводимости невозможен. Но при , электрон может получить от иона кристаллической решетки энергию порядкаи перейти в зону проводимости. Такой переход может произойти и при освещении полупроводника. Под действием внешнего электрического поля электроны в зоне проводимости могут переходить из состояния в состояние, т.е. возникает ток. Это электронный механизм проводимости в полупроводниках. Но существует и другой – дырочный. Электрон, ушедший из валентной зоны, оставляет в ней незаполненное состояние, называемое дыркой. Другой электрон валентной зоны получает возможности перейти в это незаполненное состояние. При этом в валентной зоне создается новая дырка и т.д. Под действием внешнего электрического поля электроны валентной зоны начинают двигаться. Вместе с движением электрона, происходит и движение дырки, но в противоположном направлении.

Примесь сильно повышают проводимость полупроводника. В запрещенной зоне они создают добавочные энергетические уровни. Допустим, что такой уровень расположен вблизи края зоны проводимости (такие примеси называются донорами). Тогда вероятность перехода электронов с таких уровней в зону проводимости при ненулевой температуре увеличивается. Следовательно, концентрация электронов в зоне проводимости и проводимость также увеличиваются. Это полупроводники n-типа. Если добавочный уровень – акцепторный - находится вблизи края валентной зоны, то вероятность перехода электронов из валентной зоны на акцепторный уровень при ненулевой температуре увеличивается и в валентной зоне образуются дырки. Проводимость полупроводника увеличивается. Такая проводимость называется дырочной, а полупроводникp-типа.

С повышением температуры увеличивается проводимость полупроводников. Для чистых полупроводников с ростом температуры тепловое движение облегчает переход через узкую запрещенную щель. При наличии примесей возрастает вероятность переходов на акцепторные уровни, и с донорных в зону проводимости. При повышении температуры уровень Ферми у полупроводников n– и р- типа смещается к середине зоны. Поэтому дырочная и электронная проводимость с ростом температуры возрастает.

В металлах концентрация электронов не зависит от температуры. Проводимость определяется длиной свободного пробега. В бесконечной идеальной кристаллической решетке без примесей и дефектов, плоская волна де Бройля, соответствующая движению электронов, распространялась бы без затухания и рассеяния. Проводимость такого кристалла была бы бесконечной. В действительности свободный пробег ограничен дефектами кристаллической решетки и тепловыми флуктуациями, которые возрастают с температурой, уменьшая длину свободного пробега электрона. Поэтому проводимость чистых металлов уменьшается с повышением температуры.