10028-81, Предназначены: 1) серии впж и впжт - для определения

вязкости прозрачных жидкостей, 2) серии ВПЖМ и ВПЖТМ - для

определения вязкости малых объемов прозрачных жидкостей, 3) серии

ВНЖ и ВНЖТ - для определения вязкости непрозрачных жидкостей.

На рис. 6 <*> представлен общий вид вискозиметра серии ВПЖ.

Вискозиметр состоит из капилляра с радиусом R и длиной L, через

который под действием силы тяжести протекает жидкость объема V.

Измерения проводят следующим образом. В колено 2 вискозиметра

наливают измеренный объем жидкости и вискозиметр помещают в

термостат. Когда жидкость в вискозиметре примет заданную

температуру (с точностью +/-0,01 град. С), производят подсасывание

через отверстие 1 до тех пор, пока жидкость не поднимется выше

отметки М1. Тогда подсасывание прекращают, и жидкость опускается.

Время t, которое требуется, чтобы мениск прошел расстояние между

отметками М1 и М2, замеряют. Если Н - средняя высота жидкости, g -

ускорение силы тяжести, то:

4

"эта" "пи"R gH

"ни" = ---- = ------------- t = Kt,

"ро" 8LV

4

"пи"R gH

где K = ---------- - постоянная прибора, обычно выражаемая в

8LV

-2

кв. мм х с (при этом поправками на концевые эффекты и

кинетическую энергию пренебрегают).

--------------------------------

<*> Рис. 6. Вискозиметр стеклянный капиллярный серии ВПЖ. 1 -

трубка; 2 - трубка; 3 - измерительный резервуар; М1, М2 - отметки

измерительного резервуара. (Рисунок не приводится).

Для определения вязкости в каждом конкретном случае

капиллярные вискозиметры выбирают в соответствии с таблицей ГОСТ

10028-81 по известным значениям К и V в зависимости от характера

изучаемой жидкости, ее объема и значения вязкости.

Измерения времени t проводят не менее 5-7 раз. При этом

разность между наибольшим и наименьшим временем истечения жидкости

между отметками не должна превышать 0,3% среднего его значения.

Для определения относительной вязкости жидкости измеряют время

tоср истечения между верхней и нижней меткой мениска той жидкости,

относительно которой проводят измерения "эта ". Затем в том же

отн

чистом и сухом вискозиметре при тех же условиях определяют время

истечения tср исследуемой жидкости. Одновременно измеряют

плотности изучаемых жидкостей пикнометром ПЖ по ГОСТу 22524-77 -

"ро " и "ро" и рассчитывают относительную вязкость по формуле:

0

tср "ро"

"эта "= -----------.

отн tоср "ро "

0

Для измерения характеристической вязкости готовят не менее

пяти различных концентраций исследуемого раствора. При этом должно

выполняться условие возможности линейной экстраполяции приведенной

вязкости к нулевой концентрации, т.е. концентрации раствора

следует выбирать минимальными в пределах чувствительности и

точности метода измерения. Для каждой концентрации раствора

определяют tср и рассчитывают приведенную вязкость. Затем строят

зависимость "эта " от концентрации "с" и графически или

прив

линейным методом наименьших квадратов экстраполируют приведенную

вязкость к нулевой концентрации, т.е. находят характеристическую

вязкость.

ИЗМЕРЕНИЕ ВЯЗКОСТИ НА РОТАЦИОННЫХ ВИСКОЗИМЕТРАХ

Ротационные вискозиметры обычно используют для измерения

динамической вязкости. Они представляют собой системы с жесткими

соосно расположенными цилиндрами, конусами или дисками, в которых

осуществляется сдвиговое течение (рис. 7). <*> Ротационные

вискозиметры позволяют определять реологические свойства жидкостей

в широком диапазоне скоростей сдвига, что особенно важно для

неньютоновских жидкостей.

------------------------------------

<*> Рис. 7. Геометрия ротационных вискозиметров.

а: М - момент сопротивления; R - радиус внутреннего цилиндра;

"дельта" - внешний цилиндр; L - высота исследуемой жидкости;

"ОМЕГА" - угловая скорость вращения внешнего цилиндра; б: М -

момент сопротивления: R - радиус внутреннего конуса; "фи" - угол

внутреннего конуса; L - высота цилиндрической части внутреннего

конуса; "дельта" - внешний цилиндр; "ОМЕГА" - угловая скорость

вращения внешнего цилиндра. (Рисунок не приводится).

Для экспресс - анализов вязкости ньютоновских и неньютоновских

-4

жидкостей в диапазонах вязкости от 5 х 10 до 2 Па х с и от 2

4

до 10 Па х с предназначен ротационный погружной вискозиметр

"Полимер РПЭ-1" (технические условия - 5И2.842.018 Ту от 01.01.84

г.). Он обеспечивает измерение вязкости при восьми скоростях

сдвига и выпускается в двух модификациях - "Полимер РПЭ-1.1" и

"Полимер РПЭ-1.2.". Вискозиметр имеет диапазон рабочих температур

от 20 до 200 град. С.

Ротационные вискозиметры серии ВИР (микрореометры,

микроэлектрореометры) относятся к классу В, группе 2 по ГОСТу

20790-75, ГОСТу 13368-73 и ГОСТу 22968-78. Они предназначены для

определения реологических характеристик жидких сред в широком

-1

диапазоне скоростей сдвига от 0,197 до 156 с . Эти вискозиметры

выпускаются в различных модификациях - ВИР-75МБ, ВИР-72, ВИР-77МЭ,

ВИР-78МЭ. Для иллюстрации на рис. 8 <*> представлена

кинематическая схема микрореометра ВИР-75МБ.

--------------------------------

<*> Рис. 8. Кинематическая схема микрореометра ВИР-75МБ.

1 - торсионный элемент; 2 - воспринимающий цилиндр; 3 -

стрелка прибора; 4 - шкала прибора; 5 - синхронный двигатель; 6 -

внешний цилиндр; 7 - редуктор. (Рисунок не приводится).

Для измерения внешний цилиндр заполняют исследуемой жидкостью.

Замеры начинают при наименьшей скорости вращения внешнего

цилиндра. В качестве датчика используется гальванометр. Вязкость

ньютоновской жидкости определяется по формуле:

"эта" = m"альфа",

где "эта" - измеряемая вязкость; m - число делений,

отсчитываемое по шкале гальванометра; "альфа" - цена деления для

данного диапазона измерений.

При исследованиях неньютоновских жидкостей по шкале

гальванометра определяется величина момента сопротивления,

обусловленного вязкостью среды. Эффективное значение динамической

вязкости находится как отношение тангенциального напряжения сдвига

к скорости сдвига. Задавая различные скорости вращения внешнего

цилиндра, можно построить кривые зависимости вязкости от скорости

сдвига и напряжения сдвига от скорости сдвига.

ИЗМЕРЕНИЕ ВЯЗКОСТИ НА ВИСКОЗИМЕТРЕ

С ПАДАЮЩИМ ШАРИКОМ

Вискозиметры Гепплера с падающим шариком выпускаются фирмой

"Прюфгерете - Верк Мединген" (ГДР) - ASMW - VM-168-76. Измерение

вязкости на этих приборах основано на определении скорости падения

шарика в жидкости.

На рис. 9 <*> показан общий вид вискозиметра с падающим

шариком. В комплект вискозиметра входят шарики с диаметром от

10,00 до 15,80 мм, что обеспечивает измерение динамической

4

вязкости градуировочных жидкостей в диапазоне от 0,6 до 8 х 10

мПа х с.

--------------------------------

<*> Рис. 9. Вискозиметр с падающим шариком.

1 - калибровочные отметки; 2 - шарик. (Рисунок не приводится).

Для измерения вязкости исследуемую жидкость заливают в трубку,

опускают шарик и вискозиметр термостатируют при необходимой

температуре в течение примерно 30 мин с точностью +/-0,02 град. С.

Далее шарик ставят в исходное положение и включают секундомер,

когда нижняя часть шарика коснется верхней метки, и останавливают,

когда шарик достигнет нижней метки. Время движения шарика измеряют

не менее пяти - семи раз. При этом разность между наибольшим и

наименьшим значениями времени движения шарика не должна превышать

0,3% среднего его значения.

Динамическую вязкость исследуемой жидкости вычисляют по

формуле:

"эта" = К("ро " - "ро ")t ,

ш ж ср

где "эта" - динамическая вязкость; К - постоянная

вискозиметра; "po " и "po" - плотности шарика и жидкости

ш ж

соответственно; t - среднее время движения шарика между крайними

ср

метками.

Постоянная вискозиметра К определяется по формуле:

"эта0"

К = ---------------------,

("ро " - "ро ")t

ш 0ж 0ср

где "эта0" - динамическая вязкость градуировочной жидкости;

"ро " и "ро " - плотности шарика и градуировочной жидкости

ш 0ж

соответственно; t - среднее значение времени движения данного

0ср

шарика в градуировочной жидкости.

Число постоянных вискозиметра соответствует числу шариков,

входящих в комплект вискозиметра.

При необходимости постоянные прибора могут быть проверены по

вышеуказанной формуле с помощью градуировочных жидкостей с

известными значениями динамической вязкости (РД 50-366-82).

Плотность шариков "po" вычисляют по формуле:

ш

6m

"ро " = --------,

ш 3

"пи"D

где m - масса шарика, определяемая взвешиванием; D - диаметр

шарика, измеряемый скобой типа СР по ГОСТу 11098-75.

Перед проведением измерений вискозиметр следует тщательно

промыть и высушить. Проверку вискозиметра производят в

соответствии с методическими указаниями (РД 50-366-82).

ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

ХРОМАТОГРАФИЯ

Хроматографией называется процесс разделения смесей веществ,

основанный на количественных различиях в поведении разделяемых

компонентов при их непрерывном перераспределении между двумя

контактирующими фазами, одна из которых неподвижна, а другая имеет

постоянное направление движения.

По механизму, лежащему в основе разделения, различают

адсорбционную, распределительную, ионообменную и некоторые другие

виды хроматографии.

Адсорбционная хроматография

В основе адсорбционной хроматографии лежит непрерывный обмен

хроматографируемым веществом между неподвижной (твердой или

жидкой) и подвижной фазами, обусловленный существованием на

поверхности раздела фаз динамического равновесия между процессами

адсорбции и десорбции хроматографируемого вещества, растворенного

в подвижной фазе.

Для эффективного разделения решающее значение имеет подбор

комбинации подвижной и неподвижной фаз. Чаще всего для целей

адсорбционной хроматографии в качестве неподвижной фазы используют

твердые сорбенты: диатомит, кремниевую кислоту, кизельгур,

силикагель, окись алюминия, активированный уголь, молекулярные

сита и различные полимеры.

При подборе жидкой подвижной фазы руководствуются элюотропным

рядом растворителей по Шталю: гексан, гептан, циклогексан,

четыреххлористый углерод, бензол, хлороформ, эфир, этилацетат,

пиридин, ацетон, этанол, метанол, вода. Растворители в элюотропном

ряду расположены в порядке возрастания полярности (диэлектрической

проницаемости).

Распределительная хроматография

В основе распределительной хроматографии лежит процесс

непрерывного перераспределения хроматографируемых веществ между

двумя фазами (подвижной и неподвижной), причем эти вещества

растворимы в каждой из фаз.

Отношение равновесных концентраций растворенного вещества в

каждой из находящихся в контакте фаз в статистических условиях при

данной температуре является постоянной величиной и называется

коэффициентом распределения.

Применительно к хроматографическим процессам коэффициент

распределения высчитывается как отношение концентрации

хроматографируемого вещества в более полярной фазе к его

концентрации в менее полярной фазе.

Если более полярной является неподвижная фаза, возрастание

коэффициента распределения приводит к уменьшению

хроматографической подвижности вещества.

Ионообменная хроматография

В основе ионообменной хроматографии лежит обратимая

хемосорбция ионов анализируемого раствора ионогенными группами

сорбента. Обратимый обмен ионами в системе сорбент - растворитель

протекает в этом случае с соблюдением стехиометрических отношений.

В зависимости от характера ионогенных групп ионообменные

сорбенты (иониты) разделяются на катионообменные (катиониты) и

анионообменные (аниониты).

Макромолекулы катионитов содержат кислотные группы различной

силы, такие как сульфогруппы, карбоксильные и оксифенильные

группы.

Макромолекулы анионитов, наоборот, имеют в своем составе

основные группы, например алифатические или ароматические

аминогруппы различной степени замещенности (вплоть до

четвертичных).

В Н-форме катиониты и в ОН-форме аниониты соответственно

содержат в способном к обмену состоянии только ионы водорода или

гидроксила. В солевых формах ионы водорода заменены катионами

металлов или органических оснований, а анионы гидроксила -

анионами кислот.

Применение ионитов для цели хроматографического анализа

возможно как в солевых, так и в Н- и ОН-формах.

В практике наиболее часто используют сильнокислые катиониты

КУ-2, СДВ-3; слабокислые катиониты КБ-4, КБ-4П-2; сильноосновные

аниониты АВ-16, АВ-17 и слабоосновные аниониты АН-2Ф, ТМ.

Способы хроматографического разделения

Хроматографическое разделение при использовании жидкой

подвижной фазы проводят на колонках, бумаге и в тонких слоях

сорбентов. Хроматографическое разделение с использованием

газообразной подвижной фазы проводят на колонках.

ХРОМАТОГРАФИЯ НА КОЛОНКАХ

Процесс хроматографирования, протекающий с использованием

сорбента (или твердого носителя), помещенного в цилиндрическую

колонку, получил название хроматографии на колонках. На колонках

может быть реализован любой из описанных выше механизмов

хроматографического разделения.

Хроматографическая колонка представляет собой стеклянную

трубку, снабженную на выходе краном.

Анализируемый препарат в виде раствора или смеси с небольшим

количеством сорбента помещают в хроматографическую колонку сверху.

После этого через колонку с определенной скоростью (около 20

капель в 1 мин) пропускают подвижную фазу, что должно приводить к

разделению хроматографируемой смеси по длине колонки на более или

менее отдаленные друг от друга зоны, содержащие индивидуальные

вещества. Эти зоны перемещаются по сорбенту со скоростью, меньшей

скорости течения подвижной фазы. Это позволяет для выделения

отдельных компонентов анализируемой смеси использовать элюентный

метод, т.е. пропускать подвижную фазу через колонку до тех пор,

пока разделенные вещества не будут элюированы из нее.

Последовательность элюирования отдельных веществ зависит от их

хроматографической подвижности в данных условиях. Элюат собирают

по фракциям. При необходимости в ходе элюирования можно менять

состав подвижной фазы, увеличивая ее полярность. Вещества,

содержащиеся в различных фракциях элюата, могут быть выделены и

определены качественно и количественно обычными препаративными и

аналитическими методами. Применение элюентного метода делает

возможным многократное использование хроматографических колонок.

Хроматографирование на колонках чаще всего используется при

проведении ионообменной хроматографии.

Для проведения ионообменной хроматографии колонку заполняют

заранее подготовленной ионообменной смолой. Если в частной статье

не указано иначе, 5-10 г ионита (с размером частиц 0,2-0,5 мм)

помещают в стакан, 2-3 раза промывают водой. Заливают разведенной

хлористоводородной кислотой и выдерживают при периодическом

перемешивании 12 ч, после чего отмывают водой до отрицательной

реакции на хлориды.

В случае работы с анионитом его для перевода в основную форму

после отмывки от хлористоводородной кислоты водой заливают 5%

раствором карбоната натрия или 2% раствором едкого натра на 2 ч

(во время выдержки необходимо периодическое перемешивание). Эту

операцию повторяют до получения отрицательной реакции сливаемого

раствора на хлориды. Обработку раствором щелочи следует

производить в условиях, исключающих поглощение углекислого газа из

воздуха.

Подготовленные иониты промывают водой и сливают в колонку,

заполненную на 3/4 водой. Избыток воды сливают из колонки через

кран. Из слоя ионита пузырьки воздуха удаляют осторожным

встряхиванием колонки или обратным током воды. Заполненную колонку

промывают до нейтральной реакции, следя за тем, чтобы сорбент

постоянно находился под слоем жидкости. Если ионит всплывает, над

его слоем необходимо поместить тампон из стеклянной ваты.

Хроматографирование проводят, пропуская анализируемый раствор

через колонку. Процесс завершается промыванием колонки.

Количество продуктов ионного обмена, содержащееся в смеси

прошедшего через колонку анализируемого раствора и промывочной

жидкости, эквивалентно количеству адсорбированных на колонке

катионов или анионов анализируемого раствора. Это позволяет

проводить количественные определения прямым титрованием продуктов

ионного обмена. В случае хроматографирования на ионите,

находящиеся в Н- или ОН-форме, продукты ионного обмена титруют

соответственно основными или кислыми титрантами.

Как правило, возможно многократное использование ионообменной

хроматографической колонки. Если в частной статье не указано

иначе, регенерацию катионитов и анионитов после проведения ряда

определений осуществляют, пропуская через колонку соответственно