I.3. Метрологическая характеристика метода анализа.

СРАВНЕНИЕ ДВУХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ПО ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ

С целью получения метрологической характеристики метода

проводят совместную статистическую обработку одной или нескольких

выборок, полученных при анализе образцов с известным содержанием

определяемого компонента "ми". Результаты статистической обработки

представляют в виде табл. I.3.1.

Таблица I.3.1

Метрологические характеристики метода анализа

------------------------------------------------------------------

| | | _ | 2 | | | | | | |

|"ми"| f | х | s | s | Р |t(P,f)|"ДЕЛЬТА"х|"эпсилон"|"дельта"|

|----+---+-----+----+----+---+------+---------+---------+--------|

| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 <*> |

|----+---+-----+----+----+---+------+---------+---------+--------|

| | | | | | | | | | |

------------------------------------------------------------------

--------------------------------

<*> Графа 10 заполняется в том случае, если реализуется

неравенство I.3.2.

Примечание I.3.1. При проведении совместной статистической

обработки нескольких выборок, полученных при анализе образцов с

разным содержанием определяемого компонента "ми", данные в графах

1, 2, 3, 4, 9 и 10 табл. I.3.1 приводят отдельно для каждой

выборки. При этом в графах 2, 4, 5, 7, 8 в последней строке под

2

чертой приводят обобщенные значения f, s , s, t, "ДЕЛЬТА"x,

вычисленные с учетом примечания I.1.1.

_

Если для выборки объема m величина |"ми" - х| > 0, следует

решить вопрос о наличии или отсутствии систематической ошибки. Для

этого вычисляют критерий Стьюдента t:

_ ---

|"ми" - х| \/ m

t = -------------------. (I.3.1.)

s

Если, например, при Р = 95% и f = m - 1, реализуется неравенство

t > t(P, f), (I.3.2)

полученные данным методом результаты отягощены систематической

ошибкой, относительная величина которой "дельта" вычисляется по

формуле:

_

х - "ми"

"дельта" = -------- 100%. (I.3.3)

"ми"

_

Следует помнить, что если величина А определена как среднее х

некоей выборки, полученной эталонным методом, критерий Стьюдента t

может рассчитываться по уравнению I.4.5.

При сравнении воспроизводимости двух методов анализа с

2 2 2 2

оценками дисперсий s1 и s2 (s1 > s2) вычисляют критерий Фишера F:

2

s1

F = -----. (I.3.4)

2

s2

2 2

Критерий F характеризует при s1 > s2 достоверность различия

2 2

между s1 > s2.

Вычисленное значение F сравнивают с табличным значением

F(P, f1, f2), найденным при Р = 99% (см. таблицу III приложения).

Если

F > F(P, f1, f2), (I.3.5)

2 2

различие дисперсий s1 и s2 признается статистически значимым с

вероятностью Р, что позволяет сделать заключение о более высокой

воспроизводимости второго метода. При

F <= F(P, f1, f2) (I.3.5а)

2 2

различие значений s1 и s2 не может быть признано значимым и

заключение о различии воспроизводимости методов сделать нельзя

ввиду недостаточного объема информации.

Примечание I.3.2. Для случая, описанного в примечании I.1.2, в

_ 2

табл. I.3.1 вместо величин "ми", х, s1 и s приводят величины

_ 2

lg "ми", lg х , s и s . При этом в графу 8, согласно

g lg lg

примечанию I.2.2, вносят величину "ДЕЛЬТА"lg х, а в графу 9 -

максимальное по абсолютной величине значение "эпсилон".

Аналогичные замены проводят при вычислении t по уравнению I.3.1 и

F - по уравнению I.3.4.

Для сравнения двух методов анализа результаты статистической

обработки сводят в табл. I.3.2.

Таблица I.3.2

Данные для сравнительной метрологической оценки

двух методов анализа

-----------------------------------------------------------------------------

|Me- | | |_| 2| | | | | | | | | |При-|

|тод,|"ми"|f|х|s |s|Р|t(Р, f)|"ДЕЛЬ-|"эпси-|t |F(Р,f1,f2)|F |"дель-|ме- |

|N | | | | | | |(табл.)|ТА"х |лон" | выч| (табл.) | выч|та" |ча- |

|п/п | | | | | | | | | | | Р - 99% | | |ния |

|----+----+-+-+--+-+-+-------+------+------+----+----------+----+------+----|

| 1 | 2 |3|4|5 |6|7| 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 |

|----+----+-+-+--+-+-+-------+------+------+----+----------+----+------+----|

| 1 | | | | | | | | | | | | | | |

| 2 | | | | | | | | | | | | | | |

-----------------------------------------------------------------------------

Метрологическое сравнение методов анализа желательно проводить

при "ми1" = "ми2", f1 > 10 и f2 > 10. Если точные значения "ми1" и

"ми2" неизвестны, величины "дельта" и t не определяют.

выч

Пример I.3.1. Пусть для двух выборок аналитических данных (1 и

2), характеризующих, например, различные методы анализа, получены

метрологические характеристики, приведенные в графах 1-10 табл.

I.3.3.

Таблица I.3.3

---------------------------------------------------------------------------------------

|Но- | | | _ | 2 | | | | | | | | | |

|мер |"ми"|f | х, % | s | s |Р,|t(Р, f)|"ДЕЛЬ-|"эп-|t |F(Р,f1,f2) |F |"дель-|

|вы- | | | | | |% |(табл.)|ТА"х |си- | выч | (табл.) | выч |та" |

|бор-| | | | | | | | |лон"| | Р = 99% | | |

|ки | | | | | | | | | | | | | |

| | | | | | | | | | | | | | |

|----+----+--+------+-----+-----+--+-------+------+----+-----+-----------+-----+------|

| 1 | 2 |3 | 4 | 5 | 6 |7 | 8 | 9 |10 | 11 | 12 | 13 | 14 |

|----+----+--+------+-----+-----+--+-------+------+----+-----+-----------+-----+------|

| 1 |100 |20|100,13|0,215|0,464|95| 2,09 | 0,97 |0,97|1,28 | | | - |

| | | | | | | | | | | | 3,36 |17,92| |

| 2 |100 |15|98,01 |0,012|0,110|95| 2,13 | 0,23 |0,24|72,36| | | 1,99 |

---------------------------------------------------------------------------------------

Для заполнения графы 11 вычислим значения t1 и t2:

_ --- ------

|"ми" - х1| \/ m1 |100 - 100,13| \/20 + 1

t1 = -------------------- = ------------------------- = 1,28;

s1 0,464

_ ---- ------

|"ми" - х2| \/ m2 |100 - 98,01| \/15 + 1

t2 = --------------------- = ----------------------- = 72,36;

s2 0,110

_

Поскольку t1 = 1,28 < (95%, 20) = 2,09, гипотеза |"ми1" - x1|

не равно 0 может быть отвергнута, что позволяет считать результаты

выборки 1 свободными от систематической ошибки.

Напротив, поскольку t2 = 72,36 >> t2 (95%, 15) = 2,13,

_

гипотезу |"ми2" - x2 | не равно 0 приходится признать

статистически достоверной, что свидетельствует о наличии

систематической ошибки в результатах выборки 2. В графу 14 вносим:

_

|"ми1" - x1| |100 - 98,01|

"дельта2" = ------------ 100% = ------------- х 100% = 1,99%.

"ми" 100

Заполним графы 12 и 13:

F(99%; 20; 15) = 3,36;

2

s1 0,215

F = ---- = ----- = 17,92;

2 0,012

s2

F = 17,92 >> f(99%; 20; 15) = 3,36.

2

Следовательно, при Р = 99% гипотезу о различии дисперсий s1 и

2

s2 следует признать статистически достоверной.

Выводы:

а) результаты, полученные первым методом, являются

правильными, т.е. они не отягощены систематической ошибкой;

б) результаты, полученные вторым методом, отягощены

систематической ошибкой;

в) по воспроизводимости второй метод существенно лучше первого

метода.

I.4. МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ

ХАРАКТЕРИСТИКА СРЕДНЕГО РЕЗУЛЬТАТА.

СРАВНЕНИЕ СРЕДНИХ РЕЗУЛЬТАТОВ ДВУХ ВЫБОРОК

Если с помощью данного метода анализа (измерения) следует

определить значение некоторой величины А, то для полученной

экспериментально однородной выборки объема m рассчитывают

величины, необходимые для заполнения табл. I.4.1. Так поступают в

том случае, если применяемый метод анализа (измерения) не был

ранее аттестован метрологически. Если же этот метод уже имеет

метрологическую аттестацию, графы 2, 4, 5, 7, 8 и 9 табл. I.4.1

заполняются на основании данных табл. I.3.1, полученных при

аттестации. При заполнении табл. I.4.1. следует при необходимости

учитывать примечания I.2.1 и I.3.1.

Таблица I.4.1

Метрологические характеристики среднего результата

------------------------------------------------------------------

| | | | | | | | | | _ | |

| | | _ | 2| |s_| | | |"ДЕЛЬТА"х или | _______ |

|m |f| х |s | s | х|P|t (P, f)|"ДЕЛЬТА"х|_ _|"эпсилон"|

| | | | | | | | | |х +/-"ДЕЛЬТА"х| |

|--+-+---+--+---+--+-+--------+---------+--------------+---------|

|1 |2| 3 | 4| 5 | 6|7| 8 | 9 | 10 | 11 |

|--+-+---+--+---+--+-+--------+---------+--------------+---------|

| | | | | | | | | | | |

------------------------------------------------------------------

Таким образом, на основании выражения I.2.1 для измеряемой

величины А в предположении отсутствия систематической ошибки с

вероятностью Р выполняется условие:

_ _ _ _

х - "ДЕЛЬТА"х <= А <= х + "ДЕЛЬТА"х, (I.4.1)

т. е.

_ _ _

А = х +/- "ДЕЛЬТА"х. (I.4.2)

Примечание I.4.1. В случае, предусмотренном в примечании

_