1), Относятся: карбоновые кислоты, фенолы, барбитураты,

сульфонамиды, аминокислоты и др. К соединениям, которые могут

титроваться как основания (случай 2), относятся: амины,

азотсодержащие гетероциклические соединения, амиды, четвертичные

аммониевые основания и др.

Наилучшие условия титрования для слабых кислот достигаются в

основных неводных растворителях, таких, как пиридин,

диметилформамид; для слабых оснований - в кислых неводных

растворителях, таких, как уксусная кислота и уксусный ангидрид.

Соли органических и некоторых минеральных кислот могут быть

определены так же, как основания титрованием в кислых

растворителях.

В случае титрования солей галогеноводородных кислот перед

титрованием прибавляют раствор ацетата окисной ртути для

связывания ионов галогенов в малодиссоциирующие соединения. При

использовании уксусного ангидрида в качестве растворителя возможно

титрование солей галогеноводородных кислот, преимущественно

хлоридов, без прибавления ацетата окисной ртути.

Для раздельного титрования смесей кислот или смесей оснований

(случаи 3 и 4) используют дифференцирующие растворители, т.е.

растворители с величиной рКi, преимущественно превышающей 15, не

обладающие выраженными кислотно - основными свойствами, такие, как

кетоны, нитрилы, нитрометан.

Таблица 1

-------------------------------------------------------------------

| Растворители | Индикаторы | Титранты |

|---------------------+-----------------------+-------------------|

|Кислые | | |

|Уксусная и муравьиная|Кристаллический фиоле-|Раствор хлорной ки-|

|кислоты, уксусный ан-|товый, судан III, тро-|слоты в уксусной|

|гидрид и их смеси с|пеолин 00, метиловый|кислоте или в нит-|

|другими растворите-|фиолетовый, нейтральный|рометане |

|лями |красный, малахитовый| |

| |зеленый, диметиламино-| |

| |азобензол | |

|---------------------+-----------------------+-------------------|

|Основные | | |

|Диметилформамид, пи-|Тимоловый синий, бром-|Растворы едкого на-|

|ридин, этилендиамин |тимоловый синий, альфа-|тра, едкого кали,|

| |нафтолбензеин, ортонит-|метилата натрия,|

| |роанилин |метилата лития, ги-|

| | |дроксид тетраэтил-|

| | |аммония в метиловом|

| | |спирте или в смеси|

| | |метилового спирта и|

| | |бензола |

|---------------------+-----------------------+-------------------|

|Дифференцирующие | | |

|Ацетон, диоксан, нит-|Метиловый оранжевый,|Растворы хлористо-|

|рометан, метилэтилке-|тимоловый синий, бром-|водородной кислоты|

|тон, метиловый спирт,|феноловый синий, ней-|в метиловом спирте|

|изопропиловый спирт,|тральный красный, мети-|или в гликолевых|

|третичный бутиловый|ловый красный, бромти-|смесях; растворы|

|спирт, диметилсульфо-|моловый синий |хлорной кислоты в|

|ксид | |нитрометане, в ме-|

| | |тиловом спирте или|

| | |в гликолевых сме-|

| | |сях; растворы, при-|

| | |меняемые при титро-|

| | |вании в основных|

| | |растворителях |

-------------------------------------------------------------------

Примечание. При работе с уксусным ангидридом недопустимо

смешивание его с водой и спиртом.

В ряде случаев для титрования применяют смеси неводных

растворителей с апротонными растворителями: бензолом, хлороформом

и др., присутствие которых уменьшает ионное произведение среды

(Кi), что может способствовать улучшению условий титрования.

Титрование в неводных растворителях может быть проведено как с

индикатором, так и потенциометрически с использованием в качестве

индикаторного стеклянного или других обратимых к протону

электродов.

При титровании в основных растворителях следует принимать меры

для защиты титруемого раствора и титранта от двуокиси углерода,

содержащейся в воздухе. Титрование лучше проводить в атмосфере

инертного газа.

В табл. 1 приведены наиболее часто применяемые неводные

растворители, индикаторы и титранты.

Таблица 2

Величины рКi различных растворителей (рКi = - lgКi)

при температуре 20-25 град. С

------------------------------------------------------------------

| N | Растворитель | рКi |

|п/п| | |

|---+------------------------------------------+-----------------|

|1 |Серная кислота | 3,62 |

|2 |Муравьиная кислота | 6,1 |

|3 |Уксусная кислота | 14,4 |

|4 |Уксусный ангидрид | 14,5 |

|5 |Этилендиамин | 15,3 |

|6 |Этиленгликоль | 15,6 |

|7 |Формамид | 16,7 |

|8 |Метиловый спирт | 16,7 |

|9 |Пропиленгликоль | 16,8 |

|10 |Этиловый спирт | 19,1 |

|11 |н-Бутиловый спирт | 20,05 |

|12 |Изопропиловый спирт | 22,0 |

|13 |Диметилацетамид | 23,95 |

|14 |Нитрометан | 24,0 |

|15 |Пиридин | 24,2 |

|16 |Диметилформамид | 25,3 |

|17 |Метилэтилкетон | 25,7 |

|18 |Ацетон | 25,9 |

|19 |Третичный бутиловый спирт | 26,8 |

|20 |Ацетонитрил | 32,2 |

|21 |Диметилсульфоксид | 33,3 |

------------------------------------------------------------------

ПРИЛОЖЕНИЕ

Титрованные растворы

Раствор хлорной кислоты (0,1 моль/л)

НСlО4 М.м. 100,46

1 мл раствора содержит 0,01005 г хлорной кислоты.

Приготовление. 8,2 мл 72% или 11,7 мл 57% водного раствора

хлорной кислоты смешивают с 500 мл ледяной уксусной кислоты в

мерной колбе вместимостью 1 л. Колбу помещают в холодную воду и

прибавляют постепенно при помешивании уксусный ангидрид в

количестве 32 или 45 мл соответственно. После охлаждения объем

раствора доводят ледяной уксусной кислотой до 1 л и оставляют на

24 ч. Содержание воды определяют по методу К. Фишера, если

необходимо, прибавлять воду или уксусный ангидрид до получения

содержания воды в количестве от 0,01 до 0,2% и оставляют на 24 ч.

Установка титра. Около 0,15 г (точная навеска) гидрофталата

калия, предварительно тонко измельченного и высушенного при 120

град. С в течение 2 ч, растворяют в 20 мл ледяной уксусной кислоты

и титруют приготовленным раствором хлорной кислоты в присутствии 2

капель раствора кристаллического фиолетового до перехода

фиолетовой окраски в голубовато - зеленую.

Параллельно проводят контрольный опыт.

Поправочный коэффициент вычисляют по первому способу, где

Т = 0,02042.

Примечание. Если раствор с поправочным коэффициентом,

установленным при температуре t1, применяют при температуре t2, то

вводят температурную поправку. Для этого измеренный объем раствора

хлорной кислоты, израсходованный на титрование анализируемого

раствора, приводят к температуре t1 путем умножения на [1 +

+ ("ДЕЛЬТА"t х 0,001)], где "ДЕЛЬТА"t = t2 - t1.

Раствор хлорной кислоты (0,05 моль/л)