3. Типы связей между атомами (молекулами) в кристаллах

Классификация кристаллов по геометрическим типам кристаллических решеток недостаточна для того, чтобы судить о природе сил, удерживающих частицы (атомы, молекулы или ионы) в узлах кристаллической решетки.

Необходима ещё классификация кристаллов по типу связей. По своей природе химическая связь едина: она имеет электрическую природу, но проявляется она в разных кристаллах по-разному. Различают следующие основные типы связей: ионную, ковалентную, полярную, металлическую. Соответственно получают четыре типа кристаллических решеток: ионные, атомные, полярные и металлические. Тип связей весьма сильно влияет на свойства твердых тел, поэтому необходимо изучить этот вопрос подробнее.

Кристаллы с ионной связью. Такие кристаллы (например NaCl) состоят из разноименно заряженных ионов (Na+, С1-), которые образуются переходом электронов от атомов одного типа (Na) к атомам другого типа (С1). Расстояние между центрами ионов в кристалле определяется уравновешиванием сил притяжения между анионами и катионами и сил отталкивания их электронных оболочек. Материалы с ионным типом связей в качестве конструкционных практически не применяются.

Кристаллы с ковалентным типом связи (атомные кристаллы). Связь осуществляется обобществлением валентных электронов соседних атомов. Типичным телом с такой связью является алмаз, состоящий из атомов углерода с электронным строением 1s²2s²2p². Связь между соседними атомами осуществляется парами валентных электронов, находящихся на общей для них связывающей орбите. Это создает в межатомном пространстве резко выраженную локализацию электронов в направлениях, являющихся кратчайшими для двух соседних атомов (образуются «электронные мостики»). Электронная плотность в межатомном пространстве вне «мостиков» очень мала. При образовании ковалентной связи каждый атом достраивает свою валентную оболочку до эффективных 8 электронов - за счет обобществления электронов ближайших соседних атомов.

На рис. 9, внизу, показана схема обобществления валентных электронов атомов углерода в кристалле алмаза. На рис. 9, верху, показано пространственное расположение атомов в кристалле алмаза.

№ 12. Чему равно координационное число кристалла алмаза? Ответ (см. на с. 27): 1) 3; 2) 4.

В силу того, что ковалентная связь создается взаимодействием валентных электронов, кристаллы, атомы которых связаны такой связью, называют иногда валентными.

Валентными являются также кристаллы элементов VB, VIS и VIIB-подгрупп, рис. 1. Юм-Розери показал, что координационное число К валентных кристаллов элементов IV, V, VI, VIIB-подгрупп удовлетворяет правилу К = 8— N, где N — номер группы, где расположен элемент. Преимущественно ковалентная связь имеет место также между разнородными атомами в таких соединениях, как карбиды (Fе_зС, SiC), нитриды (,MN), которые имеют большое значение в технических сплавах. Прочность ковалентной связи зависит от степени перекрытия орбит валентных электронов (с увеличением перекрытия прочность связи повышается). Поэтому свойства тел с ковалентным типом связи могут сильно различаться. Характерными свойствами для тел с такой связью является малая плотность, высокая хрупкость, в ряде случаев очень высокая твердость (алмаз, карбиды, нитриды). Тела с таким типом связи являются диэлектриками или полупроводниками. Материалы с ковалентным типом связи находят широкое применение: па базе их создаются полупроводниковые материалы; соединения — карбиды, нитриды, которые являются важнейшими упрочняющими фазами н высокопрочных металлических сплавах. Ковалентный тип связи является весьма важным и в полимерных материалах.

Полярный тип связи. Молекулярные кристаллы. Представителями тел с таким типом связи является Н₂, N₂, СО₂, Н₂О, СН₄ в закристаллизованном (твердом) состоянии.

Кристаллы этих тел состоят из молекул, между которыми действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса, природа которых следующая.

Если молекулы вещества являются электрическими диполями (Н₂О), то расположением их друг относительно друга так, чтобы (+) одного диполя, примыкал к (—) другого, достигается минимум потенциальной энергии. Такой тип взаимодействия называется ориентационным.

Неполярные в обособленном состоянии молекулы некоторых веществ в конденсированном состоянии обладают высокой поляризуемостью (концентрация электронов в атоме перестает обладать сферической симметрией). Поэтому создается возможность удерживания рядам расположенных молекул, как и в первом случае. Такое взаимодействие называется индукционным или поляризационным. Из технических материалов полярная связь наблюдается между макромолекулами в полимерных материалах.

Металлический тип связи. При конденсации паров металла в жидкое или твердое состояние его атомы сближаются настолько, что электронные орбиты их внешних электронов перекрываются, вследствие чего валентные электроны могут переходить свободно от одного атома к другому, наподобие атомов газа (отсюда термины «электронное облако», «электронный газ»). Электроны в облаке обобществлены между всеми атомами (ионами) кристалла. Между ними и положительными ионами возникают силы электростатического взаимодействия, определяющие силу связи между атомами в кристалле. Благодаря сферическому распределению заряда ионов металла возникает возможность максимальной плотности упаковки их в металлических кристаллах (образуются решетки г.ц..к., г.п.у. с координационным числом 12 и  = 0,74) (решетка о. ц.к.с К = 8 и  = 0,68 объясняется зонной теорией твердых тел). Наличие незанятых энергетических уровней валентных электронов в металлических кристаллах обуславливает их высокую электро- и теплопроводность, высокую отражательную способность световых лучей (металлический блеск).

Наличие электронного газа и сферическая симметрия заряда ионов обуславливает и такое важное свойство, как пластичность металлов.

Прочность металлов в большинстве случаев высокая и особенно высока у переходных металлов, что объясняется участием в образовании связи не только s-электронов, но и части электронов d-подуровня. Это сказывается в повышении модуля упругости и температуры плавления. Особенно тугоплавкими являются переходные металлы VA, VIA, VIIА-подгрупп, как это видно из рис. 10, а.

№ 13. Из всего изложенного выше о металлах сформулируйте: каковы отличительные особенности этих веществ. Ответ (см. на с. 28): для металлов характерны 1) высокая плотность упаковки атомов в кристаллах, хорошая электропроводность и пластичность; 2) металлический блеск, теплопроводность; 3) высокая пластичность и прочность; 4) отрицательный температурный коэффициент электропроводности, металлический блеск, пластичность, высокие электро- и теплопроводность, плотность.

Следует от­метить, что в ре­альных материалах часто реализуются различные типы связей (так в переходных металлах имеет место металлическая и ковалентная связь, в полимерах — ковалентная и полярная и т. д. Все это соответствующим образом влияет на свойства твердых тел).

Помимо вышеприведенной классификации материалов возможно подразделение металлов по их характерным свойствам, которые в основном определяют области использования металлов в технике. Выделяют следующие группы металлов.

1. Железо и сплавы на его основе (стали, чугуны) принято называть черными металлами. Остальные металлы и их сплавы называются цветными.

Легкие металлы Be, Mg, Al, Ti — и их сплавы с плотностью меньше 5 г/см³.

Легкоплавкие металлы Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Sb, Bi, имеющие невысокую температуру плавления и сплавы на их основе с температурой плавления меньше 1000 °С.

Тугоплавкие металлы с температурой плавления выше, чем у железа W, Mo, Nb, Та и др. (см. рис. 10, а).

Благородные металлы Ag, Аu, Pt, Pd, Ru, Os, Rh, In и сплавы на их основе, обладающие высокой коррозионной стойкостью.

Металлы с малым электросопротивлением Си, Al, Ag, Аu и их сплавы.

Редкоземельные металлы (элементы № 55 ... 71 от La, до Lu — лантаниды).

Трансурановые металлы (элементы № 89 ÷ 105 — актиноиды).

Щелочные и щелочноземельные металлы (Li, Na, Ca и др. элементы IА и IIА подгруппы периодической системы).