Получение тиокольного (полисульфидного) каучука.

Полисульфидные каучуки (тиоколы) являются продуктами поликонденсации алифатических дигалогенопроизводных с сульфидами или полисульфидами натрия; в основе поликонденсации лежит реакция нуклеофильного замещения галогена на серусодержащую группу. Тиоколы обладают высокой масло- и бензостойкостью и газонепроницаемостью, что и обусловливает их техническое использование.

В данной работе осуществляется синтез тиокольного каучука путем поликонденсации дихлорэтана с тетрасульфидом натрия. Последний образуется при нагревании серы с конц. раствором NaОН.

6 NaOH + 10 S  2 Na₂S₄ + Na₂S₂O₃ + 3 H₂O

n Cl-CH₂-CH₂-Cl + n Na₂S₄  [-CH₂-CH₂-S₄-]_n +2n NaCl

А. Приготовление раствора тетрасульфида натрия.

К 7,8 г NаОН в фарфоровом стакане приливают 25 мл теплой воды и нагревают раствор до кипения. Затем медленно, небольшими порциями присыпают 11 г чистой порошкообразной серы при перемешивании стеклянной палочкой, и полученную смесь вновь нагревают до кипения при постоянном помешивании (тяга!). Нагревание следует вести на асбестовой сетке, избегая слишком бурного кипения. Как только вся сера растворится, нагревание прекращают; образовавшийся бурый раствор тетрасульфида натрия фильтруют через воронку с ватой.

Б. Поликонденсация.

В трех- или четырехгорлую колбу емк. 250 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, помещают отфильтрованный раствор Nа₂S₄, нагревают на водяной бане до 70⁰, прибавляют при энергичном перемешивании 0,35 г растертого в порошокMgО, затем, также при перемешивании медленно, в течение 20 мин. прибавляют из капельной воронки смесь 5 мл дихлорэтана и 2 мл спирта.

Уже при добавлении первых капель дихлорэтана наблюдается образование каучука в виде маленьких лепешек. После прибавления всего дихлорэтана перемешивают еще 10-15 мин. при той же температуре, затем содержимое колбы выливают в фарфоровый стакан или чашку, раствор сливают, а каучук тщательно промывают сначала холодной, а затем теплой водой, отжимают между листами фильтровальной бумаги, взвешивают и определяют выход в расчете на дихлорэтан.

Определение констант сополимеризации стирола с акриловой кислотой

В три тщательно вымытые и высушенные ампулы или пробирки с пришлифованными пробками помещают по 0,015 г (0,3% масс.) инициатора – динитрила азобисизомасляной кислоты (АИБН) и наливают по 5 мл смеси стирола и акриловой кислоты в молярных соотношениях соответственно 4:1, 1:1 и 1:4. Смеси перемешивают до растворения инициатора, затем ампулы продувают инертным газом, запаивают или тщательно закрывают стеклянными пробками и помещают в термостат с температурой 60-70⁰. Сополимеризацию проводят до небольшой глубины (5-10%), что определяют по сиропообразной консистенции или по появлению белого осадка в третьей ампуле. Необходимо остановить сополимеризацию именно на малых глубинах, иначе расчет будет некорректным: при этом следует иметь в виду, что полимеризация в третьей ампуле идет заметно быстрее.

Ампулы быстро охлаждают до комнатной температуры, вскрывают, содержимое медленно выливают при перемешивании в стаканчик с 10-15 мл осадителя (гексана или петролейного эфира); пустую ампулу ополаскивают небольшим количеством осадителя, который выливают в стаканчик с осажденным полимером. Осадок полимера отфильтровывают, промывают осадителем и высушивают до постоянного веса.

Далее определяют состав всех трех полученных сополимеров. Для этого определяют содержание карбоксильных групп в данных сополимерах путем титрования растворов сополимеров щелочью.

Две навески сополимера порядка 0,3-0,5 г, взятые на аналитических весах, растворяют в 15-20 мл диметилформамида (иногда можно использовать спирт или бензол) и титруют 0,1 н раствором КОН в этаноле; для этого раствора обязательно нужно определить поправочный коэффициент.

Содержание звеньев акриловой кислоты в сополимере в % масс. находят по формуле:

Где V₁ – объём (в мл) 0,1 н р-ра КОН, израсходованного на титрование навески сополимера

V₂ - то же для холостой пробы (ДМФА без навески полимера)

F – поправочный коэффициент для 0,1 н р-ра КОН

g - навеска сополимера (в г)

Молярный состав сополимера рассчитывают по формуле:

где d[A] – cодержание стирола в сополимере в % мол. (состав сополимера условно считаем дифференциальным);

Х₁ – содержание стирола в сополимере в % масс.

Х₂ - содержание акриловой кислоты в сополимере в % масс.

(Х₁ = 100 – Х₂)

104 и 72 – мол. массы соответственно стирола и акриловой кислоты.

Найденные значения d[A] и d[B] (d[B] = 100 – d[A]) подставляют в уравнение Мейо-Льюиса, приведенное к виду:

где [A] и [B] – содержание соответственно стирола и акриловой кислоты (в % мол.) в смеси мономеров, взятой для сополимеризации.

Для каждого из трех сополимеров на основании полученных данных строят в одной системе координат график зависимости r₂ от r₁; поскольку уравнение (1) линейное, получаем три прямых. Если эксперимент был проведен корректно, область пересечения этих прямых будет небольшой; координаты средней точки этой области соответствуют искомым значениям констант сополимеризацииr₁иr₂.

КИНЕТИКА БЛОЧНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА

В процессе блочной полимеризации стирола образуется раствор синтезируемого полимера в не вступившем в реакцию мономере. С ростом глубины процесса (степени конверсии мономера) увеличивается концентрацияраствора и соответственно растет егопоказатель преломления. Замеряя показатель преломления раствора по ходу полимеризации, можно получить информацию о кинетике процесса ( в данном случае – полимеризации стирола).

В три пробирки с пришлифованными пробками помещают по 5 мл стирола и вносят взятые на аналитических весах навески инициатора – АИБН – в количествах порядка 10, 25 и 50 мг ( концентрация растворов соответственно порядка 0,2, 0,5 и 1% масс.). Пробирки продувают инертным газом в течение 5 мин и помещают в термостат с температурой порядка 70⁰. Через 10 мин. после начала термостатирования из каждой пробирки на часовое стекло отбирают стеклянной палочкой несколько капель раствора и определяют показатель преломления. Из каждой пробирки отбирают не менее пяти проб,каждый раз отмечая время с начала полимеризации.

Степень конверсии мономера определяют по приводимой ниже таблице.

Таблица

Зависимость показателя преломления n_D от степени конверсии (р) стирола

p,%	nD	p, %	nD	p, %	nD
0	1,5420	11	1,5475	21	1,5518
2	1,5429	12	1,5482	22	1,5519
3	1,5435	13	1,5488	23	1,5523
4	1,5441	14	1,5492	24	1,5525
5	1,5446	15	1,5495	25	1,5528
6	1,5451	16	1,5500	26	1,5531
7	1, 5455	17	1,5504	27	1,5534
8	1,5461	18	1,5508	28	1,5537
9	1,5465	19	1,5511	29	1,5540
10	1,5468	20	1,5515	30	1,5543

По полученным результатам для каждой концентрации инициатора строят график зависимости глубины превращения от времени полимеризации (в мин.). Затем по степени конверсии мономера за определенный отрезок времени рассчитывают скорость полимеризации (в моль/л^. сек.) по формуле:

где х – степень конверсии мономера за время Т

d – плотность мономера в г/см³ (для стирола d = 0,908)

М – молекулярная масса полимера ( для стирола М=104)

Концентрацию инициатора ( в моль/л) находят по формуле:

Где g – навеска инициатора (в г)

V – объём полимеризующейся смеси ( в данном случае – 5 мл)

М₁ – молекулярная масса инициатора (для АИБН М₁ = 164)

Далее находят логарифмы скоростей полимеризации (lg v) и концентрации инициатора (lg [I]); по полученным данным строят график lg v – lg [I].

Тангенс угла наклона полученной прямой равен порядку реакции по инициатору.