Радикальная полимеризация.

Наиболее распространенный вариант радикальной полимеризации – полимеризация в присутствии инициаторов. Как любая цепная реакция включает три стадии – инициирование, рост кинетической цепи и обрыв кинетической цепи.

Инициирование включает две реакции:

где In – инициатор, СН₂=СН(Х) – винильный мономер. Лимитирующей (скоростьопределяющей) реакцией инициирования является первая.

В качестве инициаторов используют перекисные соединения (пероксиды и гидропероксиды) и азосоединения. Инициаторы достаточно легко распадаются с гомолитическим разрывом связей и генерируют радикалы (при температурах не выше 80⁰), например:

Динитрил азобисизомасляной

кислоты (АИБН)

Рост кинетической цепи: Радикал, образовавшийся после присоединения осколка инициатора к молекуле мономера, присоединяется ко второй молекуле мономера; вновь образовавшийся радикал присоединяется к третьей молекуле мономера и т.д.:

Рост цепи происходит очень быстро: полимерная цепь длиной в несколько тысяч звеньев может образоваться за время не более 10 сек. Растущая цепь представляет собой полимерный радикал (макрорадикал); его также называют «живым полимером».

Обрыв полимерной цепи происходит при столкновении двух макрорадикалов и может проходить по двум схемам: 1. Рекомбинация; 2. Диспропорционирование:

По первой схеме радикалы объединяются, и из двух «живых» цепей образуется одна «мертвая». По второй схеме один из макрорадикалов передает второму атом водорода; из двух» живых цепей образуются две «мертвых».

Реакция роста цепи может сопровождаться (и часто сопровождается) побочными реакциями, прежде всего реакциями передачи цепи; в начальной стадии полимеризации, при малых ее глубинах (малой степени конверсии мономеров) этими реакциями в известной степени можно пренебречь и рассматривать кинетику полимеризации в наиболее простом варианте, учитывая только реакции инициирования, роста и обрыва цепи.

Кинетика радикальной полимеризации

Исследование кинетики радикальной полимеризации позволяет выяснить зависимость скорости процесса и молекулярной массы образующегося полимера от различных факторов, в частности от концентраций мономера и инициатора, от температуры и т.д.

В самом простом варианте учитывают скорости только реакций инициирования, роста и обрыва кинетической цепи.

Скорость инициирования определяется скоростью его первой реакции:

V_и = k_и[In] [In] – концентрация инициатора

Скорость роста цепи, где каждый элементарный акт состоит во взаимодействии радикала с молекулой мономера:

V_p = k_p[R^.][M] [R^.]- концентрация радикалов [M] – концентрация мономера

Скорость обрыва цепи, происходящего при встрече двух радикалов:

V_o = k_o[R^.]²

Макромолекула полимера образуется на стадии роста цепи, поэтому основной интерес представляет скорость роста цепи. В приведенном выше уравнении фигурирует концентрация радикалов – величина весьма трудно определяемая. Выход из положения – гипотеза квазистационарности - допущение постоянства концентрации радикалов в ходе процесса. Поскольку радикалы генерируются на стадии инициирования, а исчезают на стадии обрыва, из условия квазистационарности следует : k_и^0,5 [In]^o,5

V_и = V_o k_и[In] = k_o[R^.]² [R^.] =--------------

Ko^0,5

Подставляя в уравнение скорости роста выражение [R^.], получаем:

K_pk_b^o,5[In]^o,5[M]

V = V_p = ----------------------- (1)

K_o^0,5

_