Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Metpol 1.doc
Скачиваний:
470
Добавлен:
01.05.2015
Размер:
311.81 Кб
Скачать

Средняя степень полимеризации р, характеризующая среднюю величину макромолекулы, определяется соотношением скоростей роста и обрыва цепи:

_ Vp kp[M] kp[M]

P = ----- = -------- = --------------- (2)

Vo ko[R.] kи0,5ko0,5[In]0,5

Уравнения (1) и (2) показывают зависимость соответственно скорости полимеризации и молекулярной массы полимера от концентраций мономера и и инициатора.

Радикальная сополимеризация.

Радикальная сополимеризация двух или более мономеров протекает вполне аналогично радикальной гомополимеризации. При ее анализе необходимо решить две дополнительных проблемы: 1. Соотношение состава сополимера(естественно, дифференциального, а не суммарного)и состава смеси мономеров, введенных в реакцию. 2. Тип образующегосясополимера. Интересующую нас информацию можно получить из рассмотрения кинетики сополимеризации, а точнее скорости роста сополимерной цепи.

В наиболее простом (и наиболее практически используемом) случае сополимеризации двух мономеров (условно обозначим их А и В), стадия роста цепи включает четыре реакции взаимодействия радикалов с мономерами:

к1

-. + А --А-А. где –А. полимерный радикал с концевым звеном А

к2 --В. полимерный радикал с концевым звеном В

-. + В --А-В. к1, к2, к3, к4 - константы скоростей соответствую-

к3 щих элементарных реакций.

-. + В --В-В.

к4

-. + А --В-А.

Выражая скорости этих реакций через концентрации мономеров и радикалов и избавившись от концентраций радикалов путем введения гипотезы квазистационарности, в конечном счете получают основное уравнение сополимеризации двух мономеров или уравнение Мейо-Льюиса:

d[A] [A] . r1[A] + [B] где r1 = k1/k2 r2 = k3/k4

d[B] [B] r2[B] + [A]

В левой части уравнения – дифференциальный состав сополимера; в правой части два сомножителя: первый – состав смеси мономеров, взятой для сополимеризации; второй, включающий величины r1 и r2 - фактор который и определяет соотношение состава сополимера и состава смеси мономеров, взятой для реакции. Если этот сомножитель равен единице, состав сополимера идентичен составу мономерной смеси; такая сополимеризация называется азеотропной. Азеотропная сополимеризация происходит редко; в большинстве случаев состав сополимера и мономерной смеси не совпадает. Главную роль в соотношении составов играют параметры r1 и r2; они называются константами сополимеризации. Из выражения констант сополимеризации через константы скоростей (см. выше) следует, что константы сополимеризации характеризуют сравнительную реакционную способность радикалов по отношению к «своему» и «чужому» мономеру. В зависимости от набора констант сополимеризации возможно несколько вариантов сополимеризации:

  1. r1 < 1, r2 < 1. Каждый из радикалов охотнее присоединяется к «чужому» мономеру; в сополимере проявляется тенденция к чередованию звеньев.

  2. r1 > 1, r2 < 1. Один из мономеров легче входит в полимерную цепь, чем другой; сополимер обогащен этим мономером по сравнению с исходной смесью мономеров; сополимер, как правило, статистический.

  3. r1 >1, r2 > 1. Каждый из радикалов легче присоединяется к «своему» мономеру. Система имеет пониженную склонность к сополимеризации; в случае бесконечно больших констант сополимеризации мономеры полимеризуются отдельно.

Для экспериментального определения констант сополимеризации проводят сополимеризацию нескольких смесей мономеров разного состава до малых степеней конверсии (только в этом случае уравнение Мейо-Льюиса достаточно корректно), выделяют сополимеры, определяют их состав и, используя уравнение Мейо-Льюиса, рассчитывают величины констант сополимеризации (см. соответствующую «методичку»).

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]