Определение констант сополимеризации метилметакрилата с акриловой кислотой

В четыре тщательно вымытые и высушенные ампулы или пробирки с пришлифованными пробками помещают по 0,01 г инициатора – динитрила азо-бис-изомасляной кислоты (АИБН) и наливают по 5 мл смеси метилметакрилата и акриловой кислоты в молярных соотношениях 4:1, 3:2, 2:3 и 1:4. Смеси перемешивают до растворения инициатора, затем ампулы или пробирки продувают инертным газом, запаивают или тщательно закрывают стеклянными пробками и помещают в термостат с температурой 60-70⁰С. Сополимеризацию проводят до степени конверсии 5-10%, что определяют по достижению сиропообразной консистенции или по появлению белого осадка. Излишне продолжительное нагревание приводит к увеличению степени конверсии, что снижает достоверность результатов; при этом следует учесть, что в разных ампулах скорость полимеризации различна – обычно скорость растет с увеличением содержания акриловой кислоты в смеси мономеров.

По окончании полимеризации ампулы быстро охлаждают до комнатной температуры, осторожно вскрывают, и содержимое медленно выливают при перемешивании в стаканчик с 10-15 мл осадителя (обычно – гексан или петролейный эфир; для сополимеров с большим содержанием метилметакрилатных звеньев можно использовать этанол). Ампулу споласкивают небольшим количеством осадителя, который сливают в стаканчик с осажденным полимером. Осадок полимера отделяют, промывают гексаном или этанолом и сушат до постоянного веса.

Далее определяют состав всех четырех полученных сополимеров.

Для этого определяют в них карбоксильных групп (и следовательно звеньев акриловой кислоты). Определение проводят путем титрования навески полимера щелочью.

Две навески сополимера порядка 0,3 г (взятые на аналитических весах) растворяют в 15-20 мл диметилформамида и титруют 0,1 н раствором КОН в спирте (с фенолфталеином). Титруют также холостую пробу (ДМФА без навески сополимера). Необходимо определить также поправочный коэффициент раствора КОН.

Содержание звеньев акриловой кислоты в % масс. находят по формуле:

где V- объём в мл. 0,1 н спиртового раствора КОН, израсходованного на титрование навески сополимера;

V – то же для холостой пробы

F – поправочный коэффициент для 0,1 н спиртового р-ра КОН

g – навеска полимера в г.

(72 – мол. масса акриловой кислоты).

Молярный состав сополимера определяется по формуле:

где d[A] – содержание метилметакрилата в сополимере в % мол.

Х - определенное ранее содержание звеньев акриловой кислоты в % масс.

Х₁ – содержание звеньев метилметакрилата в сополимере в % мол.

(Х₁ = 100 – Х)

72 и 100 – мол. массы соответственно акриловой кислоты и метилметакрилата.

Примечание: состав сополимера, рассчитанный по этой формуле, условно считаем дифференциальным.

Для определения констант сополимеризации методом Файнмана-Росса

для каждого сополимера рассчитывают значенияZ и Y:

где [A] и [B] - содержание соответственно метилметакрилата и акриловой кислоты (в мол. %) в смеси мономеров, взятой для сополимеризации при получении данного сополимера.

Получив значения Z и Y для всех четырех сополимеров, строят график зависимости Y от Z; в случае корректно проведенного эксперимента зависимость является линейной. Отрезок, отсекаемый полученной прямой на оси ординат, дает значение константы r₂; тангенс угла наклона прямой дает значение константы r₁.