Катионная полимеризация.

Катионная полимеризация – цепная реакция полимеризации, при которой активными центрами являются катионы – чаще всего карбокатионы. В эту реакцию вступают винильные и циклические мономеры. Катионная полимеризация протекает под действием катализаторов. В одном из наиболее распространенных вариантов катионной полимеризации катализаторами являются неорганические кислоты Льюиса: BF₃, AlCl₃, TiCl₄ и др. Кроме катализатора для инициирования катионной полимеризации необходимы сокатализаторы; ими могут являться вода, протонные кислоты или алкилгалогениды; сокатализаторы употребляются в малых, иногда следовых количествах. Катализатор и сокатализатор образуют комплекс, например:

АlCl₃ + HCl H⁺[AlCl]^-₄

R-Cl + TiCl₄ R⁺[TiCl₅]^-

Именно эти комплексы инициируют полимеризацию: катионная часть комплекса присоединяется к двойной связи винильного мономера; образовавшийся карбокатион и анионная часть комплекса образуют ионную пару (реакцию проводят в неполярных растворителях, поэтому образуются не свободные ионы, а ионные пары:

Далее следует рост цепи; он протекает по схеме, аналогичной росту цепи при радикальной полимеризации:

Растущая цепь – полимерный катион, образующий ионную пару с противоионом.

Обрывмолекулярной цепи идет обычно при взаимодействии полимерного катиона с противоионом по одной из двух схем:

По первой схеме противоион отдает катиону анион сокатализатора, по второй – концевое звено растущей цепи отдает противоиону протон, регенерируя каталитический комплекс. Вторая реакция обратима, поэтому даже после исчерпания мономера может остаться «живой» полимер (т.е. макрокатионы). «Живые» цепи обрывают, добавляя нуклеофил, например спирт:

Катионная полимеризацию обычно ведут в растворе при обычных или минусовых температурах. Необходимые условия – чистота мономера и растворителя, отсутствие влаги, которая пассивирует катализатор (и лишь в весьма малых количествах может быть сокатализатором).

Поликонденсация.

Большинство реакций поликонденсации заключается во взаимодействии между собой молекул мономеров, имеющих две или более функциональных групп. Если все молекулы мономеров имеют по две функциональных группы, образуется линейный полимер:

Такая поликонденсация называетсялинейной

Если хотя бы некоторые молекулы мономеров имеют три или более функциональных групп, то при определенной глубине поликонденсации образуется пространственный полимер (трехмерная поликонденсация):

Вероятно наиболее распространенным типом реакций поликонденсации является полиацилирование: взаимодействие дикарбоновых кислот или их производных (хлорангидридов, ангидридов, эфиров) с двухатомными спиртами или аминами (1) или поликонденсация гидрокси- или аминокислот или их производных (2):

Естественно, в поликонденсацию можно вводить кислоты, спирты и амины большей функциональности.

Реакции поликонденсации можно разделить на равновесные и неравновесные. В первом случае реакции поликонденсации заметно обратимы (например, реакция полиэтерификации); в случае линейной поликонденсации для получения полимера с достаточной молекулярной массой необходимо удалять из сферы реакции выделяющийся при поликонденсации низкомолекулярный продукт (например, воду при полиэтерификации). Во втором случае реакции, обратные поликонденсации, практически не протекают (например, при использовании хлорангидридов кислот); в этом случае нет особой необходимости в удалении низкомолекулярного продукта.

Еще одним условием получения достаточно высокомолекулярных продуктов при линейной поликонденсации является эквивалентное соотношение реагирующих групп. При несоблюдении этого условия оба конца растущей цепи блокируются группами, находящимися в избытке, группы, находящиеся в недостатке, исчерпываются, и рост полимерных цепей прекращается. Даже небольшой избыток одной из групп не позволяет получить полимер с удовлетворительной молекулярной массой.

Для трехмерной поликонденсации строгая эквивалентность необязательна; сшивание в трехмерную структуру может происходить и при неэквивалентном соотношении групп; однако некоторые ограничения в их соотношении все же имеются.

Синтез природных полимеров (включая даже натуральный каучук) идет путем поликонденсации; в частности, синтез полипептидов представляет собой полиацилирование, протекающее по схеме (2). Формирование полимерной цепи при синтезе биополимеров может идти по двум схемам: а. линейного синтеза, в ходе которого на каждой стадии полимерная цепь удлиняется на одно звено; по такой схеме идут транскрипция и синтез полипептидных цепей при трансляции; б. конвергентного синтеза, при котором происходит сшивание полимерных блоков; пример – сшивание фрагментов Оказаки при репликации.