2.Реакции β-элиминирования (е1 и е2).

Отщепление галогеноводородов

Галогенопроизводные способны также отщеплять галогеноводороды с образованием олефинов. Отщепление происходит под действием на галогеналканы спиртовых растворов щелочей:

Элиминирование происходит по ионным механизмам Е₁ и Е₂.

Реакции, протекающие по Е₁ – механизму, не требуют каких – либо реагентов, но необходим ионизирующий растворитель. Стадией определяющей скорость реакции, является образование интермедиата – карбкатиона, который переходит в стабильное состояние (олефин), отщепляя протон под действием появляющегося в реакционной смеси более основного алкоксил – иона (RO^-).

эта стадия протекает быстро

Реакции отщепления Е₁ обычно сопровождаются процессами замещения S_N1.

Разветвленность алкильной группы способствует увеличению выхода олефина.

Реакции отщепления, протекающие по бимолекулярному механизму Е₂, требуют присутствия основания. Отрыв протона и потеря галогена происходят одновременно (без промежуточного соединения), через переходное состояние, в котором нуклеофил образует связь с протоном в той мере, в какой происходит отщепление галогена:

изопропилбромид переходное состояние

Скорость Е₂ реакции пропорциональна концентрации обоих реагентов. Обычно на ряду с отщеплением происходит и нуклеофильное замещение по механизму S_N2. Для первичных алкилгалогенидов преобладают реакции замещения, а для третичных – реакции элиминирования, причем в продуктах реакции всегда содержатся более замещенные алкены, энергетически более выгодные (правило Зайцева).

Активность оснований в реакциях, протекающих по механизму Е₂, изменяется в том же направлении, что и их сила:

^-NH₂>C₂H₅O^->^-OH>CH₃COO^-

При обоих механизмах скорость отщепления Н – Х убывает в ряду: третичные > вторичные > первичные и I >Br > Cl.

Кроме указанных реакций нуклеофильного замещения (S_N1 и S_N2.) и β – элиминирования (Е₁ и Е₂) для галогенопроизводных характерны и другие превращения.]

3. Замещение атомов галогена водородом.

Это происходит при каталитическом гидрировании галогенопроизводных или действии на них водородом в момент выделения, а также иодоводородом:

H₂,

катализатор

RI → RH + HI

C₂H₅I + HI → C₂H₆ + I₂

4. Взаимодействие с солями галогеноводородной кислоты.

При этом если заменяют хлор бромом или иодом, то следует вести реакцию с солями щелочных металлов, хлориды которых труднее растворимы, чем бромиды и йодиды. При замещении галогена с большей атомной массой галогеном с меньшей массой необходимо применять соли серебра, т.к. иодид серебра менее растворим, чем бромид и особенно хлорид:

5.Реакция Вюрца

При взаимодействии галогеналкилов с металлическим натрием образуются алканы с удвоенным числом углеродных атомов:

2СН₃(СН₂)₃Br + 2Na → CH₃(CH₂)₆CH₃ + 2 NaBr

1-бромбутан октан

6. Получение магнийорганических соединений.

При действии на алкилгалогениды магния в среде абсолютного эфира образуются магнийорганические соединения, называемые реактивами Гриньяра, например: эфир

СН₃СН₂I + Mg → CH₃CH₂MgI

йодэтан этилмагнийиодид

7. Реакции с алкоголятами

При взаимодействии алкилгалогенидов с алкоголятами образуются простые эфиры:

С₂Н₅Br + NaOC₂H₅ → С₂Н₅OC₂H₅ + NaBr

бромистый этилат диэтиловый

этил натрия эфир

При этом возможно образование непредельных углеводородов.

8. Взаимодействие с аммиаком и аминами

Продуктами реакции являются первичные, вторичные или третичные амины, а также соли аммониевых оснований:

NH₃

CH₃I + NH₃ → [CH₃NH₃]⁺I^- → CH₃NH₂ + NH₄I и т.д.

первичный амин

(метиламин)

9. Взаимодействие с солями синильной кислоты

KCN

СН₄ + Сl₂ → CH₃Cl → CH₃CN (ацетонитрил)

Тем самым можно перейти от предельных углеводородов к карбоновым кислотам.

10. Взаимодействие с солями органических кислот:

t⁰C

C₂H₅I + AgO-C(O)CH₃ → CH₃C(O)OC₂H₅ + AgI

ацетат серебра этиловый эфир уксусной

кислоты(этилацетат)

11. Реакции с нитритом серебра:

1-нитроэтан, 2-этилнитрит

В этой реакции атакующая нуклеофильная частица – NO₂^- проявляет двойственную реакционную способность (амбидентные свойства), т.е. может присоединять радикал по азоту (механизм S_N2) или кислороду (механизм S_N1):

1-нитросоединение, 2-нитрит

Механизм и направление реакции зависят от природы растворителя. Так, сольватирующие растворители (вода, спирты) способствуют образованию эфира.

12. Взаимодействие с металлами

При действии на галогенопроизводные многих металлов (двухкратный избыток) галоген замещается металлом. Это важный метод синтеза металлорганических соединений:

эфир

C₂H₅Br + 2 Li → C₂H₅Li + LiBr

этиллитий