Метод МО-КВ
(конфигурационное взаимодействие)
Получаемые результаты можно улучшить, если использовать МНОГОДЕТЕРМИНАНТНЫЕ волновые функции, каждая из которых соответствует своей электронной конфигурации:
Е Е 
Е
|
|
φ3 |
|
|
|
|
φ3 |
|
|
φ3 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
φ2 |
|
|
|
|
φ2 |
φ2 |
||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
φ1 |
|
|
|
|
φ1 |
|
|
φ1 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
ΦI |
|
ΦII |
ΦIII |
|
||||||
ΦМО КВ = CI ΦI + CII ΦII + CIII |
ΦIII |
|||||||||
КВ для молекулы водорода
E
Фg = { C1(GG) + C2(UU) } [ – ]
Ф = GG
Rab
Фg = 0,87 GG – 0,50 UU
a |
a |
b |
изолированный |
"атом" в резонансной |
атом |
форме |
A = 1s |
A = 1s* |
МО: МО-КВ
G = A + B |
U = A – B |
|
||
G |
= |
(1s)a + (1s)b |
U = (1s)a – |
(1s)b |
G |
= |
(1s*)a + (1s*)b |
U = (1s*)a – (1s*)b |
|
Уравнения ХФР |
«Канонические МО» (КМО) |
Каждая КМО распространяется на всю молекулу в целом, что отражает тот факт, что любой электрон молекулы может быть найден в любой точке внутри молекулярного объема.
Узловая структура — совокупность узловых поверхностей, разделяющих объем молекулы на части.
Пространственная симметрия — неприводимое представление (тип симметрии) точечной группы молекулы (например, все КМО молекулы воды должны иметь один из четырех типов симметрии группы С2v)
Пример: бутадиен H2C=CH–CH=CH2
С
С
С
С
(2рz)2 |
(2рz)3 |
(2рz)4 |
(2рz)1 |
|
i = Ci1 (2pz)1 + Ci2 (2pz)2 + Ci3 (2pz)3 + Ci4 (2pz)4
(Ci1)2 = (Ci4)2 |
(Ci2)2 = (Ci3)2 |
|
– |
+ |
|
+ |
+ |
– |
– |
– |
|
|
+ |
|
– |
– |
|
+ |
+ |
+ |
+ |
– |
|
|
– |
|
+ |
– |
|
+ |
– |
+ |
– |
– |
|
|
+ |
|
+ |
+ |
|
+ |
– |
– |
+ |
– |
|
|
– |
+ |
+ |
– |
– |
+ |
+ |
– |
– |
++
– –
+ + + +
EМО
4 = – 1,618
3 = – 0,618
2 = + 0,618
1 = + 1,618
|
– |
+ |
|
+ |
+ |
– |
– |
– |
|
|
+ |
|
– |
– |
|
+ |
+ |
+ |
+ |
– |
|
|
– |
|
+ |
– |
|
+ |
– |
+ |
– |
– |
|
|
+ |
|
+ |
+ |
|
+ |
– |
– |
+ |
– |
|
|
– |
A2
z 
B2
|
С2v |
A2 |
A1 |
A2 |
B1
B2
B2
xz
z y
E |
C2z |
xz |
yz |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
–1 |
–1 |
1 |
–1 |
1 |
–1 |
1 |
–1 |
–1 |
1 |
Локальные характеристики молекул
Атомно-молекулярная матрица
1-я МО
2-я МО
…..
…..
N-я МО
C1a 
C1b
C2a 
C2b
…
…
…
…
CNa 
CNb
атом 
атом
…
C1N
…
C2N
…
…
…
…
… 
CNN
атом
а |
b |
N |
(Сik)2 = Рik
( вероятность нахождения электрона с номером i в окрестности атома с номером k, или, другими словами, электронная плотность на атоме с номером k, создаваемая электроном с номером i )
i (Сik)2 = Nk
(электронная плотность на атоме с номером k, создаваемая всеми электронами молекулы или среднее число электронов, принадлежащих этому атому )
Nk = –Qk
(электрический заряд той доли электронной оболочки, которая входит в состав атома с номером k )
+Z1 
+Z2 
+Z3 
+Z4
–Q1 
–Q2 
–Q3 
–Q4
Zk – Qk = qk
( локальный электрический заряд атома № k )
H2C |
– 0,092 |
фульвен |
– 0,073 |
+ 0,378
– 0,047
– 0,073
|
|
– |
– 0,092 |
|
H C |
||||
|
||||
2 |
+ |
|
|
|