Определение коэффициентов разложения Сij
(матричных элементов атомно-молекулярного оператора С )
На коэффициенты Сij накладывается ряд ограничений:
а) МО должны удовлетворят стандартному условию ортонормированности:
i j dV = ij
б) каждая МО должна иметь определенную пространственную симметрию, в соответствии с симметрией ядерного остова, а именно: принадлежать одному из неприводимых представлений точечной группы симметрии молекулы
i НП ТГС
поскольку только в этом случае форма электронного облака будет соответствовать форме самой молекулы.
Оставшеся после учета симметрии молекулы коэффициенты Сij определяются посредством процедуры самосогласования:
Е = min
Для этого:
1)выбирают электронную конфигурацию,
2)выражают каждую занятую МО в виде ЛКАО,
3)выражают полную энергию через молекулярные орбитали, в результате чего она получается в виде функции от коэффициентов
Е= f (Сij)
E = (Ф*Н Ф)dv
|
n |
|
|
n N |
|
n |
n |
|
N N |
H |
∑ |
+ |
∑ ∑ |
+ (½) |
∑ ∑ |
+ (½) |
∑ ∑ |
||
= |
Ti |
Ui |
|
Uij |
U |
||||
|
i = 1 |
|
i = 1 = 1 |
|
i = 1 j = 1 |
|
= 1 = 1 |
||
где Ti = (– 2/2m) 2i |
|
|
|
|
|
||||
Ui = – Z e2/ri |
|
|
|
|
|
||||
Uij |
= e2/rij |
|
|
|
|
|
|
|
|
U = Z Z e2/r
4)дифференцируют функцию Е = f (Сij) по коэффициентам и приравнивают производные к нулю:
Е / Сij = 0
Уравнения Хартри-Фока-Рутана
Уравнения Хартри-Фока-Рутана
F – S |
F – S . |
. |
F n – S n |
С |
|
F – S |
F – S . |
. |
F n – S n |
С |
|
. . . . . . . . . |
• . |
= 0 |
|||
. . . . . . . . . |
. |
|
|||
Fn – Sn |
Fn – Sn . |
|
. Fnn – Snn |
Сn |
|
F — матричные элементы оператора Фока, характеризующие
либо энергию электрона в изолированном атоме с номером (при = ), либо изменение энергии
электрона при его обобществлении двумя атомами с номерами и (при ≠ ),
S — интегралы перекрывания для базисных АО с номерами
и ,
— энергия МО с коэффициентами {С С … Сn }.
F – S |
F – S . |
. F n – S n |
|
||
F – S |
F – S . |
. F n – S n |
= 0 |
||
. . . |
. . . |
. . . |
|||
. . . . . . . . . |
|
||||
Fn – Sn |
Fn – Sn . |
. Fnn – Snn |
|
||
|
Характеристическое уравнение |
|
|||
А n |
+ А |
n–1 |
n–1 + … + А + А = 0 |
||
n |
|
|
1 |
o |
|
где Ai |
= f (F , S ) |
{ 1, 2, … , n } |
|||
|
|
|
|
||
i |
ХФР |
{ Сα,Сβ, …, Сn }i |
Итерационная процедура
{ Cij }о { F , S }о ХФР |
{ i }o |
|
||
{ Cij }1 |
{ F , S }1 |
ХФР |
{ i }1 |
|
{ Cij }2 |
{ F , S }2 |
ХФР |
{ i }2 |
|
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
{ Cij }m { F , S }m ХФР { i }m
{ Cij }* { F , S }* ХФР { i }*
{Cij }о — пробный набор коэффициентов МО
{Cij }* — самосогласованный набор коэффициентов МО
{i }* — самосогласованные орбитальные энергии
Варианты метода МО ЛКАО
Ab initio
Оптимизируются все коэффициенты
{ F , S }
Только один вариант
Полуэмпирические
Часть коэффициентов
{ F , S }
не вычисляется
(им заранее приписываются постоянные числовые значения на основе эмпрических данных)
Много вариантов
Полная энергия молекулы |
E = (Ф*Н Ф)dv |
|||
Е = Hi |
+ Jij Kij |
( i < j ) |
||
|
Остовные |
Кулоновские |
Обменные |
|
|
интегралы |
интегралы |
интегралы |
|
Нi = |
φi* [(– 2/2m) 2i – Σ(Zje2/riNj)] φi dvi |
|||
Остовный интеграл — это энергия одноэлектронной молекулы, содержащего i-й электрон в состоянии φi
(такую энергию имел бы i-й электрон при отсутствии межэлектронного отталкивания)
Jij |
= φi* φi* [ e2/rij ] φj φj dvi dvj |
Кулоновский интеграл — это энергия кулоновского отталкивания двух одноэлектронных облаков
Kij = φi*φj* [ e2/rij ] φj φi dvi dvj
Обменный интеграл — это поправка, обусловленная электронной корреляцией
Кулоновский интеграл |
Кулоновский интеграл |
+ обменная поправка |
Орбитальные энергии
i* = Hi + Jij Kij
остовные кулоновские обменные интегралы интегралы интегралы
Е ≠ i* = Hi + Jij Kij
учитываются дважды