Реальные газы. Фазовые равновесия и превращения

Реальный газ – газ, свойства которого зависят от взаимодействия частиц и их собственного объема, что особенно проявляется при высоких давлениях и низких температурах.

Уравнение состояния реальных газов (уравнение Ван-дер-Вааль-са) для произвольной массы газа:

,

где а – поправка Ван-дер-Ваальса на влияние сил межмолекулярного взаимодействия (на внутреннее давление);

b – поправка Ван-дер-Ваальса на собственный объем молекул;

μ – молекулярная масса газа;

m – масса газа.

Внутренняя энергия реального газасостоит из кинетической энергии поступательного и вращательного движения молекул Е_kи потенциальной энергии их взаимодействия Е_p.

Потенциальная энергия взаимодействия одного моля молекул реального газа имеет отрицательный знак, т.к. молекулярные силы, создающие внутреннее давление p^', являются силами притяжения:

.

Изменение потенциальной энергии реального газа (для моля) равно работе, которую совершает внутреннее давление p при расширении газа от объёма V₁ до V₂:

.

Кинетическая энергия молекул реального газа (для моля), согласно теореме о равном распределении энергии по степеням свободы (в некотором приближении):

.

Внутренняя энергия одного моля реального газа

.

Изменение температуры реального газа при адиабатическом расширении (при этом газ охлаждается) или сжатии (при этом газ нагревается):

.

Эффект Джоуля–Томсона– изменение температуры реального газа при расширении через пористую перегородку. При этом, если газ при расширении охлаждается, то эффект Джоуля–Томсона называется положительным, если нагревается – отрицательным.

Фаза – равновесное (в термодинамике) состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний того же вещества.

Фазовые превращения – переход вещества из одной фазы в другую, связанный с качественными изменениями свойств вещества при изменении внешних условий.

Фазовое равновесие – одновременное существование термодинамически равновесных фаз в многофазной системе.

Правило фаз Гиббса: «В веществе, состоящем из n компонентов, одновременно может существовать не более чем (n + 2) равновесных фаз».

Число физических параметров системы, которые можно изменять, не нарушая фазовое равновесие:

L = n + 2 – ,

где  – число фаз, находящихся в равновесии.

Уравнение Клапейрона–Клаузиуса: оно определяет изменение температуры фазового перехода при бесконечно малом изменении давления:

; ;,

где Q – теплота фазового перехода;

T – температура перехода;

dp/dT – производная от давления по температуре;

dT/dp – производная от температуре по давлению;

(V₂ – V₁) – изменение объема вещества при переходе его из первой фазы во вторую.

Метастабильное состояние – состояние неустойчивого равновесия физической макроскопической системы (фазы). В таком состоянии система может находиться длительное время, не переходя в более устойчивое (при данных условиях) состояние (фазу).

Линии (поверхности) равновесия фаз – графики, изображающие зависимость одних термодинамических переменных от других в условиях фазового равновесия.

Диаграммы состояния – совокупность линий (поверхностей) равновесия фаз.

Тройная точка – точка пересечения одной линии (поверхности) равновесия фаз с другой.

Критическая точка – точка на диаграмме состояния, соответствующая критическому состоянию вещества. Состояние вещества в критической точке характеризуется критическими значениями температуры T_k, давления p_k и объема V_k.

Критическая точка в случае двухфазного равновесия – точка окончания линии (поверхности) равновесия фаз.

Точка перехода – значение температуры, давления или какой–либо другой величины, при которой происходит фазовый переход.

Фазовый переход первого рода характеризуется тем, что при его осуществлении поглощается или выделяется определенное количество теплоты, которое называют теплотой фазового перехода. Значение таких термодинамических величин вещества, как плотность, концентрация компонентов, изменяется скачком.

Фазовый переход второго рода – такой переход, при котором некоторая физическая величина, равная нулю с одной стороны от точки перехода, постепенно растет при удалении от точки перехода в другую сторону, при этом плотность вещества изменяется непрерывно и не происходит поглощения или выделения тепла.