Основы термодинамики

Первое начало термодинамики – это закон сохранения и превращения энергии, которым сопровождаются термодинамические процессы. Оно утверждает: «Изменение внутренней энергии системы при переходе из одного состояния в другое равно сумме механических эквивалентов всех внешних воздействий».

Математически первое начало термодинамики можно записать так:

dU = Q – A + M,

где dU – изменение внутренней энергии системы;

Q – элементарное количество тепла, подводимого к системе;

A – элементарная работа, совершаемая системой;

M – другие виды элементарных энергий.

Если M = 0, то

dU = Q – A или Q = dU + A.

Изотермический процесс – процесс, протекающий при постоянной температуре (T = const).

Первое начало термодинамики для изотермического процесса: так как

dU = C_VdT = 0, то U = const, а Q = dU + A = A,

т.е. все подводимое к системе тепло идет на совершение этой системой работы.

Работа, совершаемая идеальным газом при изотермическом процессе:

а) для моля или киломоля идеального газа:

,

или

;

б) для произвольной массы газа:

,

или

.

Изобарический процесс – процесс, протекающий при постоянном давлении (p = const).

Первое начало термодинамики для изобарического процесса:

Q_p = dU + A,

т.е. подводимое к системе тепло идет как на изменение ее внутренней энергии, так и на совершение этой системой работы. При этом:

а) для моля или киломоля идеального газа:

Q_p = C_pdT, dU = C_VdT, A = pdV = RdT;

б) для произвольной массы газа:

Q_p = mC_pdT/μ, dU = mC_VdT/μ, A = mpdV/μ = mRdT/μ.

Доля подводимой к системе энергии, которая идет на совершение работы:

A = R/C_pQ_p = (1 – 1/) Q_p = Q_p( – 1)/.

Доля подводимой к системе энергии, которая идет на изменение внутренней энергии системы:

а) для моля или киломоля идеального газа:

dU = C_VdT = Q_p C_V/C_p = Q_p/;

б) для произвольной массы газа:

dU = mC_VdT/μ = mQ_pC_V/μC_p = mQ_p/μ,

где  = C_p/C_V.

Изохорический процесс – процесс, протекающий при постоянном объеме (V = const).

Первое начало термодинамики для изохорического процесса:

Так как A = pdV = 0, то Q_V = dU + A = dU,

т.е. при изохорическом процессе все подводимое к системе тепло идет на изменение ее внутренней энергии. При этом

Q_V = C_VdT,

следовательно,

dU = C_VdT, или U = C_vT.

Изменение внутренней энергии системы пропорционально изменению ее температуры.

Адиабатические или адиабатные процессы – процессы, протекающие без теплообмена или почти без теплообмена с окружающей средой. Примером адиабатического процесса может служить быстро протекающий процесс сжатия или расширения газа.

Первое начало термодинамики для адиабатического процесса: так как Q = 0, то

dU + A = 0, a A = –dU,

т.е. работа, совершаемая системой при адиабатическом процессе, сопровождается уменьшением ее внутренней энергии.

Связь между параметрами состояния системы при адиатическом процессе (уравнения Пуассона):

Работа, совершаемая произвольной массой m идеального газа при адиабатическом расширении:

.

Политропическим называют процесс, при котором p и V связаны следующими соотношениями:

где n – показатель политропы, принимающий любые значения от – до +.

Работа, совершаемая идеальным газом при политропическом процессе:

Обратимый процесс – это процесс, который протекает так, что после его окончания систему можно вернуть в первоначальное состояние, причем никаких изменений в окружающей систему среде не произойдет.

Необратимый процесс – это процесс, протекающий так, что после его окончания систему нельзя вернуть в первоначальное состояние без изменений в окружающей среде.

Круговой процесс (цикл) – это такая последовательность превращений, в результате которой система, выйдя из какого-либо исходного состояния, возвращается в него вновь.

Любой круговой процесс состоит из процессов расширения и сжатия. Процесс расширения сопровождается работой, совершаемой системой, а процесс сжатия – работой, совершаемой над системой внешними силами. Разность этих работ равна работе данного цикла.

Если работа при расширении больше, чем работа при сжатии, то такой процесс (цикл) называется прямым. В противном случае – обратным.

Коэффициент полезного действия при круговых процессах (характеристика эффективности цикла) – физическая величина, равная отношению работы цикла к работе, которую можно было бы совершить при превращении в нее всего количества тепла, подведенного к системе:

Цикл Карно состоит из двух изотермических и двух адиабатических процессов.

Коэффициент полезного действия цикла Карно (КПД)

КПД цикла Карно не зависит от природы вещества, а зависит лишь от температур, при которых теплота сообщается системе и отбирается от нее.

Коэффициент полезного действия холодильной машины (холодильника)

Примечание. Кроме цикла Карно в технической термодинамике применяются цикл Отто, состоящий из двух адиабатических и двух изохорических процессов, и цикл Дизеля, состоящий из двух адиабатических, изохорического и изобарического процессов.

Энтропия – физическая величина, элементарное изменение которой при переходе системы из одного состояния в другое равно полученному или отданному количеству теплоты, деленному на температуру, при которой произошел этот процесс:

.

Связь энтропии системы с термодинамической вероятностью (соотношение Больцмана):

S = klnw,

где k – постоянная Больцмана.

Изменение энтропии системы при переходе из одного состояния в другое:

,

или

.

Изменение энтропии системы при изотермическом процессе:

.

Изменение энтропии системы при изобарическом процессе:

.

Изменение энтропии системы при изохорическом процессе:

.

Изменение энтропии системы при адиабатическом процессе:

S = 0, .

Изменение энтропии системы, совершающей цикл Карно:

,

где S_р – изменение энтропии рабочего тела;

S_н, S_х – изменение энтропии нагревателя и холодильника;

S_пр – изменение энтропии «потребителя работы».

В случае совершения системой обратимого цикла Карно энтропия замкнутой системы не изменяется:

S_обр = 0, или S_обр = const.

В случае совершения системой необратимого цикла Карно энтропия замкнутой системы возрастает:

S  0; ;.

Для произвольных процессов, происходящих в замкнутой системе, энтропия системы для любых, происходящих в ней процессах, не может убывать:

S  0 или ,

где знак «равенства» справедлив для обратимых процессов, а знак «неравенства» – для необратимых.

Второе начало термодинамики: «В изолированной системе возможны только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает или невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение в работу теплоты, полученной от нагревателя»:

.

Термодинамические потенциалы – определенные функции объема V, давления p, температуры T, энтропии S, числа частиц системы N и других макроскопических параметров x, характеризующих состояние термодинамической системы:

а) внутренняя энергия – энергия системы, зависящая от ее внутреннего состояния. Она является однозначной функцией независимых переменных, определяющих это состояние, например температуры T и объема V (или давления p):

U = U (S, V, N, x).

Изменение внутренней энергии системы U определяется лишь ее значениями в начальном и конечном состояниях:

;

б) энтальпия (теплосодержание) характеризует состояние макроскопической системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве основных независимых переменных энтропии S и давления p:

H = H (S, p, N, x).

Энтальпия системы равна сумме энтальпий составляющих ее частей.

Связь энтальпии с внутренней энергией U системы:

,

где V – объем системы.

Полный дифференциал энтальпии (при неизменных N и x) имеет вид

.

Связь энтальпии с температурой, объемом и теплоемкостью (при постоянном давлении) системы:

; ;C_p = (dH/dt).

Изменение энтальпии (H) равно количеству теплоты, которое сообщают системе или отводят от нее при постоянном давлении, поэтому значения H характеризуют тепловые эффекты фазовых переходов (плавления, кипения и т. д.), химических реакций и других процессов, протекающих при постоянном давлении;

в) свободная энергия – одно из названий изохорно-изотермического термодинамического потенциала или Гельмгольца энергии. Представляет собой ту часть внутренней энергии системы, которая превращается во внешнюю работу при обратимых изотермических процессах F = F(V, T, N, x):

,

где TS – связанная энергия.

Связанная энергия представляет собой ту часть внутренней энергии, которая не может быть передана в виде работы при изотермическом процессе:

TS = U – F.

Изменение (уменьшение) свободной энергии при необратимых изотермических процессах определяет наибольшую величину работы, которую может совершить система:

; ;

г) энергия Гиббса – изобарно-изотермический потенциал, свободная энтальпия, характеристическая функция термодинамической системы при независимых параметрах p, T и N – G. В изотермически равновесном процессе, при постоянном давлении, убыль энергии Гиббса системы равна полной работе системы за вычетом работы против внешнего давления (т.е. равна максимальному значению «полезной» работы):

G = G (p, T, N, x); .

Связь энергии Гиббса со свободной энергией:

;

д) химический потенциал – физическая величина, равная энергии Гиббса отдельно взятой частицы.

Третье начало термодинамики (теорема Нернста): «Изменение энтропии системы (S) при любых обратимых изотермических процессах, совершаемых между двумя равновесными состояниями при температурах, приближающихся к абсолютному нулю, стремится к нулю. При помощи последовательности термодинамических процессов нельзя достичь температуры, равной абсолютному нулю»:

.

Термодинамика неравновесных процессов – общая теория макроскопического описания неравновесных процессов. Основная задача термодинамики неравновесных процессов – количественное изучение этих процессов для состояний, не сильно отличающихся от равновесного состояния.

Закон сохранения массы:

,

где  – плотность многокомпонентной системы;

v – гидродинамическая скорость среды (средняя скорость переноса массы), зависящая от координат и времени;

v – поток массы.

Закон сохранения массы для концентрации какого-либо компонента :

,

где c_k – концентрация компонента;

_k – плотность компонента;

 – плотность среды;

J_k = _k(v_k – v) – диффузионный поток;

v_k – гидродинамическая скорость (средняя скорость переноса массы) компонента.

Закон сохранения импульса: изменение импульса элементарного объема может происходить за счет сил, вызванных градиентом внутренних напряжений в среде P_,, и внешних сил F_k.

Закон сохранения энергии представляет собой первое начало термодинамики в термодинамике неравновесных процессов.

Уравнение баланса энтропии: «В термодинамике неравновесных процессов принимается, что энтропия элементарного объема является такой же функцией от внутренней энергии, удельного объема и концентрации, как и в состоянии полного равновесия»:

,

где  – скорость возрастания энтропии;

 – плотность вещества;

s – энтропия элементарного объема (локальная энтропия);

J_s – плотность потока энтропии.