12. Статистический смысл энтропии и второго начала термодинамики

Рассмотрим 3 молекулы, находящиеся в сосуде, условно разделённым на 2 части (см. рис.3.8).

Макросостоянием назовём описание всей системы, а микросостоянием - описание положения каждой молекулы.

Макросостоянию (3:0) соответствует всего =1 возможное микросостояние (см. рис.3.8.а). Макросостоянию (2:1) соответствуют =3 возможных микросостояния (см. рис.3.8.б).  - называют статистическим весом данного макросостояния системы.  равно числу возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию.

В нашем примере 2-е макросостояние (2:1) более вероятно, чем 1-е (3:0).

Больцман доказал, что статистический вес  и энтропия S связаны соотно­шением: (3.23)

где k - постоянная Больцмана.

Следовательно, закон неубывания энтропии (2-е начало термодинамики) оз­начает, что изолированная термодинамическая система должна последова­тельно переходить в состояние со все большим статистическим весом. А после того, как достигнет  = _max, может оставаться в этом равновесном состоя­нии бесконечно долго.

По 2-му началу термодинамики обратный процесс уменьшения энтропии в изолированной системе (и уменьшения статистического веса  ) запрещён. (Молекулы не могут самопроизвольно собраться в одной половине сосуда).

В этом заключается статистический смысл энтропии и 2-го начала термоди­намики. В теории флуктуаций такое возможно. Там 2-е начало не выполняется.

Лекция 5. Фазовые равновесия и фазовые превращения

1. Взаимодействие молекул реальных газов

Вотличие от идеального газа в реальном газе молекулы взаимодействуют друг с другом. Силы отталкиванияочень быстро возрастают, начиная с некоторыхr₀- расстояний между центрами молекул (см. рис.5.1).

Силы притяжения изменяются с расстоянием медленнее (см. рис.5.1). Поэтому на расстоянияхи молекулы притягиваются другу (Ван-дер-Ваальсовы силы притяжения).

Потенциальная энергия взаимодействия представлена на рис. 5.2..

Средняя кинетическая энергия теплового поступательного движения молекул. При этом молекулы могут сблизиться до расстояния. (С повышением температуры убывает очень слабо, см. рис. 5.2).

Расстояние называют эффективным диаметром молекул.

Т. к. , то молекулы в потенциальной яме не остаются, и (за счет теплого движения) вблизи друг от друга (приr = r₀) не задерживаются.

Итак, реальные молекулы имеют конечный размер и при обычных условиях испытывают некоторое притяжение.

2. Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса

К чему приводит конечный размер молекул и их взаимное притяжение?

1. Т. к. молекулы имеют конечный объем, то в сосуде свободным останется не весь объем сосуда V, а объем (V - в), где в - поправка, определяемая объемом молекул.

2. Притяжение молекул между собой приводит к тому, что молекулы, находящиеся у стенки, испытывают притяжение внутрь сосуда иударяют по стенкам слабее, чем в случае идеального газа (как бы тормозятся пружиной) (см. рис.5.3) ,

где Р- давление в реальном газе, Р_ид – давление идеального газа. Поправка Р^* пропорциональна:

 n концентрации оттягивающих молекул,

 n числу молекул в пограничном слое

В итоге (т. к.концентрация обратно пропорциональна объему данного газа). Получаем давление идеального газа:

Вводя эти поправки в уравнение Менделеева-Клапейрона, Ван-дер-Ваальс получил уравнение состояния для 1 моля реального газа:

(уравнение состояния для 1 моля реального газа) (5.1.)

где V_ - объем, занимаемый одним молем газа, а,b - константы, зависящие только от вида газа.

Для произвольного числа молей  =m/μ объем V=V_μ m/μ, и уравнение состояния принимает вид:

(для  =m/μ молей реального газа) (5.2)