biohimiyaverstka

1.4. Углеводы

Углеводы наряду с белками – наиболее распространенные соединения, участвующие в построении клетки и используемые в процессе ее жизнедеятельности. Они входят в состав всех живых организмов. Самым богатым источником углеводов служат растения: до 80 % сухой массы тканей растений составляют углеводы. В организмах животных и человека их значительно меньше; наиболее богаты углеводами печень (5–10 %), скелетные мышцы (1– 3 %), сердечная мышца (0,5 %), головной мозг (0,2 %).

Углеводами называют очень большое число соединений, обладающих различной химической структурой и биологическими функциями.

Углеводы – полигидроксикарбонильные соединения и их производные. Термин «углеводы» возник более 100 лет тому назад и означал «состоящие из углерода и воды», но, даже не отвечая современным представлениям о структуре углеводов, используется и по сей день.

Также углеводы можно определить как альдегидные или кетонные производные полиатомных спиртов.

По способности гидролизоваться (разлагаться под действием воды) все углеводы классифицируют на простые (моносахариды), которые не подвергаются гидролизу, и сложные (олигосахариды и полисахариды) (рис. 14).

Олигосахариды состоят из небольшого числа моносахаридов (до 10), а полисахариды – более чем из 10 моносахаридов.

Рис. 14. Классификация углеводов по способности гидролизоваться

41

1.4.1. Моносахариды

Моносахариды можно рассматривать как производные многоатомных спиртов, содержащие карбонильную (альдегидную или кетонную) группу. Если карбонильная группа находится в конце цепи, то моносахарид представляет собой альдегид и называется альдозой; при любом другом положении этой группы моносахарид является кетоном и называется кетозой.

Простейший углевод должен содержать три атома углерода. В названиях углеводов указывается количество атомов (3 – триозы, 4 – тетрозы, 5 – пентозы, 6 – гексозы и т. д.) и наличие функциональной группы, например: альдотриозы, кетотриозы и т.п.

Простейшие представители моносахаридов – триозы: глицеральдегид и диоксиацетон. При окислении первичной спиртовой группы трехатомного спирта – глицерола – образуется глицеральдегид (альдотриоза), а окисление вторичной спиртовой группы приводит к образованию диоксиацетона (кетотриоза) (рис. 15).

Рис. 15. Триозы

Приведенные выше линейные структурные формулы простейших углеводов называются формулами в проекции Фишера.

Выделенные звездочкой атомы углерода являются асимметрическими. Асимметрическим называется атом углерода, соединенный с четырьмя разными заместителями (атомами или группами атомов). Вещества, в составе которых есть асимметрические атомы углерода, обладают

42

особым видом пространственной изомерии – стереоизомерией, или оптической изомерией. Стереоизомеры отличаются пространственной конфигурацией атомов водорода и гидроксильной группы при асимметрическом атоме углерода. Число стереоизомеров равно 2n, где n – число асимметрических атомов углерода. Например, альдогексоза общей формулы С6Н12Об с четырьмя асимметрическими атомами может быть представлена любым из 16 возможных стереоизомеров, восемь из которых относятся к D-ряду, а восемь – к L-ряду.

Родоначальниками D- и L-ряда можно условно считать D- и L-глицериновые альдегиды. Принадлежность моносахарида к D- и L-ряду определяется положением водорода и гидроксила у наиболее удаленного от альдегидной или кетонной группы асимметрического углеродного атома. Изомер глицеральдегида, у которого при проекции модели на плоскость ОН-группа у асимметричного атома углерода расположена с правой стороны, принято считать D-глицеральдегидом, а зеркальное отражение – L-глицеральдегидом (рис. 16).

D-глицеральдегид L-глицеральдегид

Рис. 16. Стереоизомеры глицеральдегида

Монозы с пятью и более углеродными атомами могут существовать не только в линейной (цепной), но и в циклической (кольчатой) форме. Циклизация происходит за счет разрыва двойной связи в карбонильной группе, перемещения атома водорода к освободившейся валентности карбонильного кислорода и замыкания кольца углеродных атомов с образованием внутренних циклических a- или b-полуацеталей (рис. 17).

43

Рис. 17. Примеры линейной и циклической форм глюкозы

В 1929 г. Хеуорс предложил способ изображения циклических форм углеводов, наиболее близко отражающий реальные структуры. Пяти- и шестичленные циклические структуры изображаются при этом в виде плоских циклических систем, гидроксильные группы у каждого атома углерода которых ориентированы либо вверх, либо вниз. Обычно используют упрощенную форму написания формулы в проекции Хеуорса, опуская углеродные атомы в составе кольца.

Формулы Хеуорса изображаются в виде шести- (пиранозного цикла) или пятиугольника (фуранозного цикла) в перспективе в горизонтальной плоскости. Находящиеся ближе к читателю связи изображают более жирными линиями (углеродные атомы цикла не пишут). Заместители, расположенные справа от остова углеводной молекулы при ее вертикальном изображении, помещают ниже плоскости кольца, а заместители, находящиеся слева, – выше плоскости кольца. Обратное правило применяют только для того единственного углеродного атома, гидроксильная группа которого участвует в образовании циклического полуацеталя. Так, у D-сахаров группу СН2ОН пишут над этим атомом углерода, а водородный атом при нем – внизу.

44

Наконец, следует помнить, что при написании структурных формул по Хеуорсу гидроксильная группа при первом атоме углерода должна быть расположена ниже плоскости кольца в a-форме и выше – в b-форме:

Гидроксильная группа, образовавшаяся при замыкании цикла из карбонильной группы, называется полуацетальным или гликозидным гидроксилом. При взаимодействии гликозидного гидроксила одного моносахарида с атомом кислорода одной из гидроксигрупп другого остатка моносахарида образуются сложные углеводы – олиго- и полисахариды.

В природе в равной степени может встречаться и линейная, и кольцевая (циклическая) форма моносахарида, которые самопроизвольно превращаются друг в друга. Такие изомерные формы называются кольчато-линейны-

45

ми таутомерами.

Однако проекционные формулы Хеуорса не отражают подлинной конформации моносахаридов. Пиранозное кольцо может принимать две конфигурации – форму кресла и форму лодки (конформационные формулы) (рис. 18). Форма кресла обычно более устойчива, и, по-ви- димому, именно она преобладает в большей части природных сахаров.

Рис. 18. Формулы Хеуорса

Биологические функции моносахаридов:

•энергетическая – моносахариды используются в качестве источников энергии в клетке;

•пластическая – моносахариды и их производные участвуют в построении разнообразных биологических молекул.

Производные моносахаридов. Большую группу производных моносахаридов составляют фосфорные эфиры, которые образуются в ходе превращений углеводов в тканях.

Вот некоторые из них:

Глицеральдегид-3-фосфат b-D-рибозо-5-фосфат

46

В природе широко распространены два аминопроизводных моносахарида: глюкозамин и галактозамин. Как и соответствующие гексозы, гексозамины могут существовать как в линейной, так и в циклической форме. Глюкозамин входит в состав многих полисахаридов, содержащихся в тканях животных и человека; галактозамин является компонентом гликопротеинов и гликолипидов.

В состав полисахаридов входит глюкуроновая кислота:

COOH

H

OH H

OH H

H OH

Наиболее важное биологическое значение имеют следующие моносахариды и их производные:

1)пентозы – рибоза, дезоксирибоза;

2)гексозы – глюкоза, фруктоза.

Рибоза (С5Н10О5) – альдопентоза – моносахарид, содержащий пять атомов углерода и альдегидную группу в линейной структуре. Входит в состав рибонуклеиновой кислоты, образуя с азотистыми основаниями и фосфорной кислотой нуклеотиды.

Дезоксирибоза (C5H10O4) – альдопентоза. Это дезоксисахар – производное рибозы, где гидроксильная группа у

47

второго атома углерода замещена водородом с потерей атома кислорода (приставка «дезокси» указывает на отсутствие атома кислорода). Этот моносахарид входит в состав нуклеотидов, образующих дезоксирибонуклеиновую кислоту.

Глюкоза (C6H12O6) – шестиатомный сахар (альдогексоза), которую иногда называют «виноградным сахаром», встречается в соке многих фруктов и ягод, в том числе и винограда.

Глюкоза является структурной единицей (кирпичиком) для построения большинства пищевых ди- и полисахаридов. С пищей к нам поступают моно- , ди- и полисахариды. Всасываются в кишечнике моносахариды. Полисахариды в процессе движения по желудочно-кишечному тракту расщепляются на отдельные молекулы моносахаридов и всасываются в кровь в тонком кишечнике. С кровью воротной вены большая часть глюкозы (около половины) из кишечника поступает в печень, остальная глюкоза через общий кровоток транспортируется в другие ткани. Концентрация глюкозы в крови в норме поддерживается на постоянном уровне и составляет 3,33– 5,55 мкмоль/л, что соответствует 80–100 мг в 100 мл крови.

Транспорт глюкозы в клетки регулируется во многих тканях гормоном поджелудочной железы – инсулином. В клетке в ходе многостадийных химических реакций

48

(Цикл Кребса) глюкоза превращается в другие вещества, которые в конечном итоге окисляются до углекислого газа и воды, при этом выделяется энергия, используемая организмом для обеспечения жизнедеятельности. Без присутствия инсулина глюкоза не поступит в клетку и не будет использована в качестве источника энергии. В этом случае в качестве топлива обычно используются жиры.

Фруктоза (C6H12O6) – шестиатомный сахар (кетогексоза). Ее еще называют плодовым сахаром, так как она является одним из самых распространенных углеводов фруктов. В отличие от глюкозы она может без участия инсулина проникать из крови в клетки тканей. Часть фруктозы попадает в клетки печени, где она превращается в более универсальное «топливо» – глюкозу, поэтому фруктоза тоже способна повышать уровень сахара в крови, хотя и в значительно меньшей степени, чем другие простые сахара. Фруктоза легче, чем глюкоза, способна превращаться в жиры. Основным преимуществом фруктозы является то, что она в 2,5 раза слаще глюкозы и в 1,7 – сахарозы. Ее применение вместо сахара позволяет снизить общее потребление углеводов.

OH O H OH OH

HOH H H

1.4.2.Олигосахариды

Олигосахариды представляют собой короткие полимеры, состоящие из моносахаридных единиц и характеризующиеся сравнительно невысокой молекулярной массой. В зависимости от количества остатков моносахаридов, входящих в молекулу олигосахаридов, последние делят на дисахариды, трисахариды и т. д. Наибольший интерес представляет группа дисахаридов.

49

Природные дисахариды построены из двух одинаковых или разных моносахаридных остатков, связанных гликозидной связью:

Простейшими природными представителями дисахаров являются: сахароза (свекольный, или тростниковый, сахар), мальтоза (солодовый сахар), лактоза (молочный сахар), целлобиоза (продукт неполного гидролиза целлюлозы). Это бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, сладкие на вкус. Имеют брутто-

формулу C12H22O11.

Состав дисахаридов определяется по продуктам их кислотного или ферментативного гидролиза:

C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6

Сахароза + H2O → D-фруктозы + D-глюкозы

Лактоза + H2O → D-глюкозы + D-галактозы

Мальтоза + H2O → D-глюкозы + D-глюкозы

Целлобиоза + H2O → D-глюкозы + D-глюкозы Моносахаридные звенья в дисахаридах могут быть свя-

заны между собой a- или b-гликозидной связью в зависимости от конфигурации аномерного атома углерода. Если дисахарид образуется за счет гликозидного гидроокисла в a-положении, то возникает a-гликозидная связь. Так,

50