- •Лекции 1,2 по курсам «Основы спектральных методов анализа» (нм2) и «Атомно-эмиссионный анализ» (сп)
- •1. Электромагнитное излучение
- •1.2. Спектр электромагнитного излучения
- •2. Строение вещества и происхождение спектров
- •2.1. Строение атома и происхождение атомных спектров
- •Происхождение атомных спектров
- •2.2. Строение молекул и происхождение молекулярных спектров
- •3. Атомная спектроскопия
- •3.1. Атомно-эмиссионная спектроскопия
- •Лекции 3,4 Экскурс в историю спектрального анализа
- •Спектральные приборы
- •Щель спектрального прибора
- •Лекции 5,6
- •Фотометрические понятия
- •Приемники света
- •Интенсивность спектральных линий
- •Зависимость интенсивности спектральной линии от энергии возбужденного состояния
- •Зависимость интенсивности спектральной линии от температуры газа
- •Ширина спектральных линий
- •Зависимость интенсивности спектральной линии от числа атомов в светящейся паре и от концентрации элемента в пробе
- •Самообращение спектральных линий
- •Интенсивность фона в спектре и его природа
- •Атомно-эмиссионный спектральный анализ с электротермическим возбуждением
- •6.2. Атомно-абсорбционная спектроскопия
- •6.2.1. Способы атомизации
- •6.2.2. Источники излучения
- •6.2.3. Приборы в аас
- •Онных измерений: 1—лампа с полым катодом; 2—модулятор; 3—пламя; 4—монохроматор; 5—детектор
- •6.2.4. Способы определения концентрации
- •6.3. Сравнение атомно-спектроскопических методов и их применение
Лекции 5,6
ИЗМЕРЕНИЕ СВЕТОВОЙ ЭНЕРГИИ
Фотометрические понятия
Для измерения энергии света пользуются различными фотометрическими величинами. Нам придется в дальнейшем иметь дело со следующими основными фото метрическими величинами: световым потоком Ф, освещенностью Е и интенсивностью света I.
Световым потоком Ф через поверхность S называется количество световой энергии протекающей в единицу времени через данную поверхность.
Рис. 7.
Освещенностью Е называется световой поток, приходящийся на единицу поверхности:
E = Ф/S
Интенсивностью света I в данной точке пространства называется величина светового потока, протекающего внутри единичного телесного угла через единицу площади с центром в рассматриваемой точке:
,
где (рис. 7) Ф — световой поток, протекающий через площадку S внутри телесного угла Ω;
Θ — угол между направлением светового потока и нормалью n к площадке S;
S∙cos Θ — видимый размер площадки S.
Интенсивность света иногда называют яркостью светового потока.
Излучение протяженных источников (например, пламени, дуги или искры) характеризуется яркостью В. Под яркостью источника понимается количество энергии, излучаемой единицей видимой поверхности источника внутрь единичного телесного угла.
Предположим, что поверхность S источника посылает внутрь телесного угла Омега световой поток Ф. Если ось светового пучка образует угол 0 с перпендикуляром к площадке 5, то, по определению, яркость источника В равна
.
Приемники света
Основными приемниками света, применяемыми при спектральном анализе, служат: глаз, фотопластинка, фотоэлемент и фотоумножитель.
Глаз. Разрез глаза показан схематически на рис. 8. Глаз представляет собой оптическую систему, дающую изображение рассматриваемого предмета на сетчатой оболочке. Роль линзы играет хрусталик. В сетчатой оболочке разветвлены волокна зрительного нерва. Наружный слой сетчатой оболочки состоит из большого числа светочувствительных элементов глаза. Волокна зрительного нерва служат проводником светового раздражения от светочувствительного слоя к мозгу.
Если глаз рассматривает предмет очень удаленный или малых размеров, так что изображение на сетчатой оболочке попадает внутрь отдельного светочувствительного элемента, то световое ощущение определяется световым потоком, попадающим в глаз. Если же изображение покрывает собой поверхность, состоящую из многих светочувствительных элементов, то световое ощущение будет зависеть от освещенности сетчатой оболочки.
Ф о т о п л а с т и н к а. Светочувствительный слой фотопластинки состоит из желатины и кристаллов галоидного серебра. Под действием света и последующей химической обработки происходит выделение металлического серебра, которое создает почернение. Степень почернения зависит от освещенности фотопластинки и длительности ее освещения.
Рис. 8. Схема разреза человеческого глаза
Фотоэлемент. Фотоэлемент преобразует световую энергию в электрическую. Фотоэлемент реагирует на величину светового потока.
В практике спектрального анализа находят себе применение фотоэлементы двух типов:
Фотоэлементы с запирающим слоем или вентильные фотоэлементы, в которых под действием света возникает электродвижущая сила.
Электровакуумные фотоэлементы, в которых используется способность некоторых металлов испускать электроны под действием света. Под действием света такие фотоэлементы пропускают электрический ток, если их соединить с источником напряжения.
Фотоэлементы первой группы применяются в микрофотометрах — приборах для измерений почернений на фотопластинке. Электровакуумные фотоэлементы применяются для регистрации спектра в фотоэлектрических установках для спектрального анализа. На основе светочувствительных фотодиодов созданы ПЗС-ма́трицы (сокр. от «прибор с зарядовой связью») или CCD-ма́трицы (сокр. от англ. CCD, «Charge-Coupled Device») — специализированные аналоговые интегральные микросхемы, выполненные на основе кремния, использующие технологию ПЗС — приборов с зарядовой связью. CCD-матрицы выполняют функцию преобразования света в электрический сигнал.
Одна матрица CCD представляет собой набор миллионов резисторов, так называемыми "элементами выборки". Чем больше таких элементов находится на матрице, тем выше разрешение и лучше качество изображения. Принцип работы резисторов следующий: свет попадает на элементы матрицы и преобразуется в электрический заряд, величина которого будет тем выше, чем ярче падающий свет. Соответственно там, где света нет, электрический заряд также не возникает.
Схема устройства вентильных фотоэлементов с запирающим слоем показана на рис. 9. На металлическом электроде 1 расположен слой полупроводника 2. На его поверхность наносится тонкий полупрозрачный металлический слой 3, который служит вторым электродом фотоэлемента. При соответствующей термической обработке на границе полупроводника с металлом создается тонкий плохопроводящий, так называемый запирающий слой ЗС, пропускающий электроны в одном направлении и почти не пропускающий их в другом.
Рис. 9. Схема устройства вентильного фотоэлемента
Если в кристаллическом полупроводнике создать p—n-переход и осветить его, то число свободных носителей заряда — электронов и дырок будет увеличиваться. Однако из-за односторонней проводимости p—n-перехода электронный и дырочный токи, текущие в противоположных направлениях, оказываются различными. Вследствие этого на p—n-переходе создается напряжение, а если цепь замкнуть, то в ней потечет ток.
В качестве примера (рис. 27.5) рассмотрим вентильный фотоэлемент, изготовленный из металла 1 (например, меди), его окиси 2 и напыленного сверху прозрачного тонкого золотого слоя 3. На границе между металлом и его окисью возникает p—n-переход, пропускающий электроны из металла в окись, а дырки — из окиси в металл. Под действием света число электронов и дырок возрастает и во внешней цепи через резистор появляется ток, который течет в указанном на рисунке направлении.
При освещении фотоэлемента со стороны полупрозрачного слоя происходит одностороннее перемещение электронов, освобождающихся под действием света сквозь запирающий слой. Вследствие этого появляется электродвижущая сила на контактных электродах 1 и 3. Если при этом замкнуть фотоэлемент на внешнее сопротивление, в цепи будет протекать ток. В настоящее время применяются фотоэлементы четырех типов; меднозакисные, селеновые, серно- таллиевые и серносеребряные.
Рис. 10. Схема устройства электровакуумного фотоэлемента
Электровакуумный фотоэлемент (рис. 10) состоит из стеклянного эвакуированного 1баллона и двух электродов. Катодом служит тонкий слой щелочного металла К, покрывающий часть внутренней поверхности баллона. Анод А выполнен в виде кольца, расположенного против (металлического слоя. Под действием света катод испускает поток электронов. Если фотоэлемент включен в цепь с источником электродвижущей силы, то при его освещении в цепи возникает электрический ток. Сила тока в цепи вакуумного фотоэлемента прямо пропорциональна величине светового потока, действующего на катод.
Свойства, параметры и характеристики фотоэлементов зависят от свойств применяемого катода. В современных фотоэлементах применяются в основном два типа катодов — кислородно-цезиевый и сурьмяно-цезиевый.
Фотоэлементы выпускаются двух типов — вакуумные и газонаполненные. В вакуумных фотоэлементах ток образуется только фотоэлектронами, а в газонаполненных фотоэлектронный ток еще и усиливается за счет ионизации газа, производимой фототоком. Газонаполненные фотоэлементы обладают большей чувствительностью, чем вакуумные, но менее стабильны в работе и обладаютнекоторой инерционностью, поэтомув спектрально-аналитической практике не применяются.
Чувствительность фотоэлемента измеряется той силой тока, которую вызывает световой поток в 1 люмен. Единица чувствительности имеет размерность (мка/лм). Примерная чувствительность вентильных фотоэлементов приведена в табл.2.
Электровакуумные фотоэлементы менее чувствительны по сравнению с вентильными фотоэлементами. Электровакуумные фотоэлементы с цезиевым катодом марки СЦВ-4, которые большей частью используются в РФ, имеют чувствительность в 100 мка/лм.
Таблица 2
Чувствительность вентильных фотоэлементов
Тип фотоэлемента |
Чувствительность мка/лм |
Меднозакисные .... |
100--200 |
Селеновые |
400--500 |
Серноталлиевые .... |
4000--6000 |
Серносеребряные . . . |
4000--6000 |
Фотоэлектронные умножители. Для регистрации световых потоков и в частности потоков, создаваемых спектральными линиями, чувствительности обычных фотоэлементов часто оказывается недостаточно, так как получаемые электрические сигналы слишком слабы. Поэтому приходится прибегать к усилению фототоков. Этого можно добиться при помощи специальных усилительных схем, что иногда и применяют в спектроаналитических установках. Однако можно», не прибегая к подобным схемам, во много десятков раз увеличить фототоки путем их усиления в самом приемнике света. Такой прием усиления применяется в фотоэлектронных умножителях.
Принципиальная схема многокаскадного фотоэлектронного умножителя показана на рис. 11. В эвакуированной трубке помещено несколько электродов, поверхность которых покрыта церием. Между жаждой парой электродов, называемых динодами (К1 и К2, К2 и К3 и т. д.) приложена разность потенциалов, причем потенциал каждого последующего электрода выше предыдущего. С поверхности катода К1 под действием светового потока, падающего на него, испускаются электроны, которые попадают на катод К2 и выбивают с его поверхности вторичные электроны; при этом каждый первичный электрон, попадая на электрод К2, выбивает из него несколько вторичных электронов. В результате этого от электрода К2 к электроду К3 будет направлен более интенсивный поток электронов, который выбьет из электрода К3 еще больше электронов и т. д. Если каждый электрон, попадая на электрод, выбивает из него α вторичных электронов, то, обозначив через I1, силу тока между электродами К1 и К2; I2 — силу тока между электродами К2 и К3 и т. д., получаем:
I2 = α∙I1; I3 = α∙I2; I4 = α∙I3 и т.д.
Ясно, что если в умножителе имеется n пар электродов, то ток I на выходе будет равен:
I = I1∙ αn
Следовательно, коэффициент усиления фотоэлектронного умножителя равен αn. Каждая пара электродов называется каскадом усилителя.
Рис. 11. Принципиальная схема многокаскадного фотоэлектронного фотоумножителя
Коэффициент усиления фотоэлектронного умножителя зависит, таким образом, от числа каскадов усиления.
Фотоэлектронные умножители позволяют получать токи в 105 раз большие, чем фотоэлементы. Однако большие токи разрушают катоды фотоумножителя; поэтому этот прибор можно применять только при регистрации слабых световых потоков.