3. Атомная спектроскопия

Оптические атомно-спектроскопические методы, основанные на энергетических переходах в атомах, можно разделить на три группы: атомно-эмиссионные, атомно-абсорбционные и атомно-флуоресцентные. Выбор того или иного метода определяется типом образца, областью применения, требуемыми чувствительностью и точностью.

3.1. Атомно-эмиссионная спектроскопия

Метод атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС) основан на испускании (эмиссии) квантов электромагнитного излучения воз­бужденными атомами. Общую схему атомной эмиссии можно представить следующим образом:

A + E → A* → A + hv

где А—атом элемента; А* — возбужденный атом; hv—испуска­емый квант света; Е—энергия, поглощаемая атомом.

Возбуждение атома происходит при столкновениях с частицами плазмы, дуги или искры, обладающими высокой кинетической энергией. При поглощении атомом энергии 100–600 кДж∙моль^–1 внешний электрон переходит на один из более высоких энер­гетических уровней и через ~10^–8 с возвращается на основной или какой-либо другой уровень. При этом энергия выделяется либо в виде кванта света hv определенной частоты (длины волны), либо теряется в виде теплоты при столкновениях с другими частицами.

В отличие от молекул атом не имеет колебательных и вра­щательных подуровней, в нем возможны только электронные переходы. Поскольку разность энергий электронных уровней достаточно велика, атомный спектр состоит из отдельных спектральных линий. Несмотря на ряд ограничений, связанных с правилами отбора, с той или иной степенью вероятности в пробе осуществляются все возможные переходы. Поэтому эмиссионный спектр состоит из множества спектральных линий разной интенсивности.

Интенсивность линии зависим от ко­личества атомов, в которых осуществ­ляется тот или иной переход. Чем более вероятен переход, тем больше атомов участвует в нем, тем интенсивнее спек­тральная линия. Рассмотрим переход i—k (рис. 7). Число фотонов (z), испуска­емых частицами, находящимися в со­стоянии i (N_i), равно

z_ik = A_ik∙N_i

Рис. 7. Один из энергети­ческих переходов в атоме: волнистая стрелка — безызлучательный переход

где A_ik—коэффициент Эйнштейна, равный ~10⁹ —10⁷ с^-1, ко­торый показывает, сколько фотонов в секунду испускают N_i частиц.

Наиболее вероятны переходы с возбужденного уровня, ближай­шего к основному. Спектральные линии, соответствующие такому переходу, называют резонансными. Эти линии обладают наиболь­шей интенсивностью, их чаще всего используют в аналитической химии.

В спектрах атомов имеются линии с близкой энергией, их длины волн отличаются на несколько сотых или даже тысячных нанометра. Две такие линии составляют дуплет, три—триплет, четыре—квартет и т. д. Испускание дуплетов, триплетов и т. д. связано с мультиплетностью М, равной

M = 2S + 1

где S—суммарный спин атома.

Поскольку спин может принимать значения +¹/₂ и ~¹/₂, очевидно, что мультиплетность на единицу больше числа неспаренных электронов в атоме. Например, в атоме натрия имеется один неспаренный электрон на уровне 35, следовательно, для него М=2 и в спектре натрия имеются резонансные линии 588, 996 и 589, 593 нм, составляющие дуплет. Для атомов с двумя внешними электронами М принимает значения, равные 1 и 3, т. е. осуществляются синглетные и триплетные переходы. Чем сложнее атом, тем больше линий в его спектре. Так, в спектрах тяжелых атомов (железо, никель) насчитываются тысячи линий. Спектры иона и атома элемента отличаются, поскольку их электронное строение неодинаково. В таблицах спектральных линий приводят длины волн элементов с указанием степени ионизации атома: нейтральные атомы обозначают римской цифрой I, однократно ионизованные ато­мы—II и т. д. Энергию, которую нужно сообщить атому для ионизации, называют потенциалом ионизации. Таким образом, для получения спектра атомов нельзя сообщать им энергию больше потенциала ионизации.

Рис. 5. Линейчатый спектр водорода и полосатый спектр азота

В атомной спектроскопии необходимо перевести вещество в атомарное состояние — атомизироватъ. В атомно-эмиссионных методах способ атомизации является одновременно и способом возбуждения атомов. Однако некоторые соединения атомизируются с трудом. Частично или полностью они остаются в виде молекул, которые дают спектры, состоящие из полос испускания. Такие спектры называют полосатыми (рис. 5) в отличие от линейчатых спектров атомов и ионов. Образование молекул при атомно-эмиссионном анализе чаще рассматривают как помеху, в некоторых случаях полосы поглощения используют для опре­деления.