- •Лекции 1,2 по курсам «Основы спектральных методов анализа» (нм2) и «Атомно-эмиссионный анализ» (сп)
- •1. Электромагнитное излучение
- •1.2. Спектр электромагнитного излучения
- •2. Строение вещества и происхождение спектров
- •2.1. Строение атома и происхождение атомных спектров
- •Происхождение атомных спектров
- •2.2. Строение молекул и происхождение молекулярных спектров
- •3. Атомная спектроскопия
- •3.1. Атомно-эмиссионная спектроскопия
- •Лекции 3,4 Экскурс в историю спектрального анализа
- •Спектральные приборы
- •Щель спектрального прибора
- •Лекции 5,6
- •Фотометрические понятия
- •Приемники света
- •Интенсивность спектральных линий
- •Зависимость интенсивности спектральной линии от энергии возбужденного состояния
- •Зависимость интенсивности спектральной линии от температуры газа
- •Ширина спектральных линий
- •Зависимость интенсивности спектральной линии от числа атомов в светящейся паре и от концентрации элемента в пробе
- •Самообращение спектральных линий
- •Интенсивность фона в спектре и его природа
- •Атомно-эмиссионный спектральный анализ с электротермическим возбуждением
- •6.2. Атомно-абсорбционная спектроскопия
- •6.2.1. Способы атомизации
- •6.2.2. Источники излучения
- •6.2.3. Приборы в аас
- •Онных измерений: 1—лампа с полым катодом; 2—модулятор; 3—пламя; 4—монохроматор; 5—детектор
- •6.2.4. Способы определения концентрации
- •6.3. Сравнение атомно-спектроскопических методов и их применение
Атомно-эмиссионный спектральный анализ с электротермическим возбуждением
Если для возбуждения атомов энергии пламени недостаточно, то используют дуговые и искровые электротермические источники.
Наиболее известные электротермические источники—дуга постоянного или переменного тока и искровой разряд. Дуга возникает при пропускании постоянного или переменного тока (1—30 А при напряжении 200 В) между двумя электродами. Для получения искрового разряда на пару электродов налагают напряжение до 40 кВ. При этом возникает разряд, повторяющийся 120 раз в секунду. Сила тока при искровом разряде сначала очень высока, затем она падает до 1 А и меньше.
Электроды обычно изготавливают из графита, спектр которого беден линиями. В углубление одного из электродов помещают пробу (рис. 6,а—в). Если проба представляет собой раствор, то ее наносят по каплям и выпаривают после нанесения каждой капли. Твердую пробу смешивают с порошком графита и набивают в углубление. Второй электрод в виде конусообразного стержня называют противоэлектродом. Металлическая проба (чистый металл или сплав) сама может выполнять роль электрода, противоэлектродом при этом служит медный или графитовый стержень.
В пространстве между электродами при дуговом и искровом разрядах образуется плазма, состоящая из атомов, ионов и свободных электронов с температурой,
Рис.
6. Формы электродов в эмиссионном
спектральном анализе: а—для
металлических проб; б—для порошков;
в—для растворов
достигающей 4000—5000 К в дуге и 40000 К в искре.
В дуговой и особенно в искровой плазме в атомах и ионах осуществляется большое число энергетических переходов, поэтому спектры состоят из множества спектральных линий. В электрических источниках можно возбудить практически все элементы.
Электротермическое возбуждение лежит в основе конструкции плазмотронов — источников возбуждения, В которых плазма, образующаяся при дуговом или искровом разряде, стабилизируется инертным газом. Температура в плазмотронах достигает 5000—7000° С и до 10000° С в источниках с индуктивно связанной плазмой (ИСП). Высокая температура обеспечивает возбуждение также трудновозбуждаемых элементов, например неметаллов. Для предотвращения ионизации атомов в плазму вводят аргон, более легко ионизирующийся, чем исследуемые элементы (рис. 7),
Рис.7. Плазмотрон с индуктивно
связанной плазмой (ИСП)
Приборы.
В атомно-эмиссионной спектроскопии принимается непосредственно аналитический сигнал—-излучение, испускаемое возбужденными атомами. Излучение воспринимают визуально (в спектроскопах и стилоскопах), регистрируют на фотопластинке (в спектрографах), преобразуют в электрический сигнал с помощью фотоэлементов и фотоумножителей (в квантометрах). Оптическая схема
Рис.
8.
Схема спектрального прибора для
эмиссионного анализа: 1—источник
возбуждения; 2—конденсорные линзы; 3
— входная щель; 4—диспергирующая
призма; 5—фокальная плоскость, в которой
помещают объектив (при визуальном
наблюдении спектра), фотопластинку
(при фотографической регистрации
спектра), фотоэлемент или фотоумножитель
при фотоэлектрическом детектировании
сигнала
Спектроскоп прямого зрения.
Это простейший оптический визуальный прибор с диапазоном длин волн 400—760 нм, в котором монохроматизация проводится дисперсионной призмой. В объективе, помещенном в фокальной плоскости, наблюдают спектральные линии (форма их имеет форму выходной щели). Прибор снабжен шкалой длин волн, по которой можно идентифицировать спектральные линии (табл. 1). В пламя вносят раствор исследуемого компонента и сухие вещества. Для увеличения летучести добавляют к пробе каплю соляной кислоты.
Таблица 1. Длины волн спектральных линий и минимально
определяемая концентрация элементов
Элемент |
Длина волны, нм |
Цвет |
Определяемый минимум, мкг/мл |
Литий |
670,8 |
Карминово-красный |
0,2 |
Натрий |
589 |
Желтый |
0,001 |
Калий |
769 |
Фиолетовый |
0,05 |
Кальций |
554 |
Зеленый |
— |
662 |
Красный |
— | |
(422,7) |
— |
0,08 | |
Стронций |
610 |
Оранжевый |
— |
655—688 (группа линий и полос) (460,7) |
Красные — |
— 0,07 | |
Барий |
553,6 |
Зеленый |
1,0 |
Стилоскоп.
Для экспрессного анализа и сортировки сталей и сплавов используют визуальные спектроскопы, называемые стилоскопами. Помимо идентификации примесей на стилоскопе проводят полуколичественный анализ сравнением яркости линий основы образца и примеси. Для возбуждения используют дуговой или искровой разряд, для монохроматизации света—призмы. Спектр наблюдают в объективе, снабженном шкалой длин волн.
Спектр стали или сплава состоит из множества линий основы (например, железа), среди которых трудно найти нужную линию примеси. Для ориентировки служит спектр чистого железа, хорошо изученный и описанный в атласах. В спектре железа имеются характерные группы линий, которые служат вехами для нахождения линий других элементов, например в фиолетовой части спектра три линии 425,0; 426,0; 427,2 нм, расположенные на одинаковом расстоянии, или в голубой части спектра три яркие линии 452,5; 452,8 и 453,1 нм.
Сравнив линии элементов-примесей в сталях и сплавах по яркости с линией железа, полуколичественно оценивают содержание примесей. Две линии, одна из которых принадлежит элементу основы, а другая — определяемому элементу, называют гомологической парой. Например, если интенсивности линий Fe(l) и Сr(1) равны, то содержание хрома в стали не превышает 0,1%.
Спектрографы.
В спектрографах для монохроматизации излучения используют призмы и дифракционные решетки, а сигнал регистрируют на фотопластинке, которую помещают в фокальной плоскости прибора. После облучения пластинку проявляют и получают линии. При определении состава образца на одной и той же пластинке регистрируют спектр анализируемого образца и спектр чистого железа. Проявленную пластинку помещают на прозрачный столик-экран, под которым находится осветитель— лампочка накаливания. С помощью специального винта вдоль пластинки перемещается микроскоп, а на экране имеется шкала длин волн. По шкале на экране находят характерные линии в спектре железа и с точностью до 0,01 мм определяют длины волн линий в спектре образца. Пользуясь атласами спектральных линий, устанавливают элемент, которому принадлежат линии.
Для полуколичественной оценки содержания элементов в образце применяют метод гомологических пар. Метод заключается в том, что используют пару спектральных линии, относительная яркость которых не зависит от условий возбуждения спектра и фотографирования. Одна из линий принадлежит определяемому элементу, а другая—элементу основы или специальной добавке (внутренний стандарт), заранее введенной в образец. Сравнивают яркость обеих линий. При определенной концентрации примеси яркость обеих линий одинакова.
Количественный эмиссионный спектральный анализ основан на зависимости интенсивности спектральной линии от концентрации вещества в пробе, выражаемой формулой Ломакина — Шайбе:
I = acb ,
где а и b — коэффициенты, зависящие от процессов в плазме и условий детектирования. В логарифмической форме интенсивность линии связана прямолинейной зависимостью с логарифмом концентрации:
I = lga + b∙lgc = const + blgc Iан Iст
Для проведения количественного анализа на одной и той же пластинке снимают спектр исследуемого образца и спектры эталонов (не менее трех). Эталоны должны быть как можно ближе по составу к анализируемому образцу. Эталоны готовят в лаборатории по определенным правилам; для некоторых материалов эталоны изготавливают специальные службы.
После проявления измеряют интенсивность спектральных линий на пластинке, при этом абсолютную интенсивность линий измерять нецелесообразно, так как на нее влияют многие неконтролируемые факторы. Поэтому измеряют относительную интенсивность ∆I, обозначаемую ∆S, т. е. разность между интенсивностями линий сравнения Sср и определяемого элемента S. Такие две линии называют аналитической парой. Для сравнения служит линия основы образца или внутреннего стандарта или фон спектра.
Значение ∆S получают на микрофотометре. По устройству микрофотометр напоминает фотоэлектроколориметр: свет, прошедший через линию, частично поглощается и поступает на фотоэлемент; возникающий фототок регистрируют гальванометром (рис. 9), по отклонению стрелки которого можно судить о почернении спектральной линии. По полученным значениям строят градуировочный график в координатах ∆S—lgc (рис. 10). Для количественных определений помимо метода градуировочного графика применяют и другие способы, например метод добавок.
Рис.
9.
Схема микрофотометра МФ-2:
1
— электролампа; 2—конденсоры;
3—фотопластинка; 4—щель; 5 — фотоэлемент;
6—экран; 7—зеркала;
8 - объективы
Рис.
10.
Градуировочный график
для определения концентраций методом
атомно-эмиссионной
спектроскопии
Применяют при серийных анализах однотипных образцов в заводских лабораториях металлургических предприятий.