Ширина спектральных линий

До сих пор при описании спектра элемента мы использовали упрощенное представление о том, что энергия каждого уровня стро­го постоянна и поэтому переходу атома между двумя уровнями Е_т и Е_п соответ­ствует монохроматическая линия. В дей­ствительности все уровни несколько «размыты» — уширены. Энергия каждо­го уровня равна Е±∆Е, где ∆E — от­клонение энергии от среднего наиболее вероятного значения E. По­этому переходу между двумя уровнями будут отвечать кванты, не­сколько отличающиеся по частоте. Спектральные линии оказыва­ются уширенными. Каждая линия в сущности представляет собой набор нескольких линий близкой длины волны λ±∆λ. Здесь λ — длина волны центральной части линии; ∆λ — отклонение длины волны от λ.

Максимум интенсивности линии приходится на центральную длину волны, к крайним длинам волн интенсивность линии падает.

Рис. 20. Ширина и форма спектральной линии:

1—в отсутствие самопоглощения; 2 — при наличии самопоглощения

Интервал длин волн, измеренный на высоте, равной половине интенсивности, принято называть полушириной линии (иногда ее называют шириной) . На рис. 20, а полуширине линии соответству­ет интервал λ₂– λ₁

Уширение линий в реальных источниках света вызвано несколь­кими причинами. Например, тем, что излучающие атомы движутся в плазме с различными скоростями. А как известно, наблюдаемая длина волны меняется в зависимости от относительного движения получения и наблюдателя (эффект Доплера).

Уровни атома «размываются» под влиянием электрических и магнитных полей хаотически движущихся в плазме ионов и элект­ронов; при соударениях между атомами; вследствие неоднородного изотопического состава элемента в пробе.

Если предположить, что излучающий атом не движется и не взаимодействует с другими частицами и на него не оказывают влия­ние электрические и магнитные поля, то в этом идеальном случае линия была бы минимальной ширины, которую называют есте­ственной шириной. Естественная полуширина линий ма­ла — порядка 10^–4–10^–5 нм. В большинстве реальных источников линии значительно шире, их ширина может достигать сотых и даже десятых долей нанометра. В лазерных источниках полуширина ли­ний близка к естественной.

Зависимость интенсивности спектральной линии от числа атомов в светящейся паре и от концентрации элемента в пробе

Из формулы (5) следует, что интенсивность каждой спект­ральной линии прямо пропорциональна числу атомов данного элемента в светящейся паре. Чем больше это число, тем спект­ральная линия интенсивнее. Однако для аналитических целей нужно знать, как зависит интенсивность линий от концентра­ции элемента в пробе (С). Чтобы получить эту зависимость, установим связь между концентрацией атомов данного элемента No в паре и концентрацией С элемента в пробе.

Опыт показывает, что концентрация атомов элемента в паре, в случае источников, применяющихся для спектрального анали­за, пропорциональна концентрации элемента в пробе:

N = б∙C, (6)

где коэффициент б зависит от процессов, происходящих при пе­реходе элемента из пробы в пар, от типа источника света, от природы элемента, от состава пробы, от способа введения про­бы в источник света, от атмосферы, в которой происходит раз­ряд в случае дуги и искры, и т. д.

Подставляя (6) в (5), получим выражение для интенсивности спектральной линии:

Это выражение можно представить в виде:

I = аС,

где — коэффициент пропорциональности, обусловленный свойствами пробы и зависящий от природы ли­нии. Графическая зависимость между интенсивностью и концент­рацией примеси обычно строится в логарифмическом масштабе. Логарифмируя соотношение (7), получаем выражение:

lgI = lgC + lga. (7)

Это выражение графически изображается прямой линией с на­клоном в 45° к осям координат (см. рис. 11).

Рис. 11. Зависимость логарифма интенсивности

спектраль­ной линии от логарифма

концентрации элемента в пробе

Однако экспериментальная кривая зависимости величины lg I от lgC показывает, что по мере увеличения концентрации рост интенсивности замедляется. Это объясняется тем, что в светящемся облаке свет не только излучается, но и погло­щается; причем поглощение тем больше, чем выше концентра­ция. Это явление называется самопоглощением спектральных линий.

При самопоглощении связь между интенсивностью I и кон­центрацией элемента в пробе С выражается более сложной эмпирической фор­мулой:

I=a∙C^b (8)

где коэффициент b характеризует самопоглощение данной ли­нии в светящемся облаке. При малых концентрациях элемента b близко к единице. По мере увеличения концентрации b умень­шается, приближаясь к нулю.

Логарифмируя выражение (8), получаем:

lgI = blgC+lga. (8’)

Так как величина b изменяется с концентрацией, графи­ческая зависимость между lgI и lgC для большого интервала концентраций, как это видно из рис. 11, изображается кривой линией. Если же разбить весь интервал концентраций на не­большие участки, то эти участки графика можно считать прямо­линейными, поскольку значение b внутри каждого участка из­меняется незначительно. Каждый прямолинейный участок имеет свой наклон, соответствующий значению b для данного интерва­ла концентраций. Участок, охватывающий наименьшие концент­рации, характеризуется самым большим наклоном, так как для этого участка b — наибольшее.

Как вытекает из выражения (8’), когда нет самопоглощения, зависи­мость между lgI и lgC графически выражается прямой линией, которая образует с осями координат угол 45°. Хотя подобная зависимость в боль­шинстве случаев и наблюдается, но бывают и исключения, что вероятно связано с тем, что коэффициент b в формулах (8) и (8¹) зависит не только от самопоглощения, но и еще от некоторых других факторов.

При самопоглощении уменьшается концентрационная чувстви­тельность линий, т. е. чувствительность линии к изменению кон­центрации элемента в пробе. Чем сильнее самопоглощение линии, тем меньше наклон графика и тем грубее будет определена кон­центрация элемента. Особенно самопоглощение мешает определе­нию высоких концентраций. При этом надо помнить, что больше других подвержены самопоглощению и самообращению резонансные линии, т.к. они поглощаются невозбужденными атомами, концентрации которых на всех участках плазмы наибольшая. Меньше – линии ионов.

Если самопоглощение отсутствует, а скорость испарения Q нели­нейно изменяется с концентрацией элемента в пробе, то в зависимости от химического состава пробы и условий испарения и атомизации показатель степени в уравнении (8) может быть больше (рис.23, а) или меньше единицы (рис. 23, б). Часто одновременно имеют место и самопоглощение, и степенная зависимость Q=α∙C^b от С (α – коэффициент пропорциональности, значение которого зависит от природы элемента, хим. состава пробы и типа источника света). Тогда показатель степени b определяется сразу обоими явлениями. Закон изменения интенсивности при изменении концентрации усложняется, и характер графика будет зависеть от того, какой из эффектов преобладает. Поэтому в каждом отдельном случае дляколичественного анализа график должен быть построен экспериментально, по образцам, подобным анализируемой пробе.

Рис. 23. Зависимость интенсивности линии от концентрации при условии, что Q непро­порционально С

Для многих источни­ков света линейный ха­рактер графика сохраня­ется, если концентрация изменяется не более чем в 10 раз (например, в диапазоне концентраций 0,01—0,1% или 0,001 — 0,01%). В некоторых ис­точниках удается по­давить самопоглощение и устранить другие причи­ны, искажающие линей­ность графика I от С, тогда линейная зависимость lgС—lgI рас­ширяется на больший диапазон концентраций. Если для построе­ния графика использовать зависимость интенсивности линии иона, а не нейтрального атома, то и в этом случае линейная зависимость сохраняется в большем диапазоне концентраций, так как линии ионов меньше испытывают самопоглощение.