6.2. Атомно-абсорбционная спектроскопия

Метод атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) основан на поглощении (абсорбции) электромагнитного излучения ато­мами вещества в свободном состоянии. Общую схему атомной абсорбции можно представить следующим образом:

Атомы поглощают кванты света, соответствующие переходу из основного состояния в возбужденное. В результате излучение, проходящее через атомный пар, ослабляется. Зависимость степени поглощения излучения от концентрации атомов описывается законом Бугера—Ламберта—Бера:

где 1₀—интенсивность падающего излучения; 1_Х — интенсивность прошедшего через атомный пар излучения; /—толщйна слоя атомного пара; к—атомный коэффициент поглощения. Величину lg (Io/Ii) называют атомным поглощением А, она аналогична оптической плотности в молекулярной абсорбции.

6.2.1. Способы атомизации

В ААС аналитический сигнал получают от невозбужденных атомов, поэтому для атомизации подходят лишь такие источники, энергии которых хватает для распада вещества на атомы, но не для возбуждения атомов. Количество возбужденных атомов

не должно превышать 0,02—0,1% от их общего числа. Этим требованиям удовлетворяют пламенные и электротермические (непламенные) атомизаторы, в которых используется тепловая энергия. Перед атомизацией анализируемый образец переводят в раствор.

Пламенные атомизаторы представляют собой горелки, ана­логичные используемым в атомно-эмиссионной спектроскопии (см. рис. 6.6), обычно с предварительным смешением компонентов. В качестве горючей смеси обычно используют смесь воздуха с ацетиленом (2200° С) или оксид азота (I) с ацетиленом (3000° С). Пламенные атомизаторы легко доступны, недороги, их широко применяют в аналитической практике.

Электротермические атомизаторы представляют собой высо­котемпературные печи специальной конструкции с температурой до 3000° С. Основная деталь этих атомизаторов — графитовая кювета, которую нагревают с помощью электрического тока. Пробу в виде раствора вводят в кювету, где сначала испаряется растворитель. Затем быстро повышают температуру, используя дугу постоянного тока или электроконтактный нагрев. При этом проба быстро (за доли секунды) испаряется и диссоциирует на атомы. Сконструиро­вано несколько типов графитовых кювет, наиболее стабильные результаты получают при использовании кюветы Львова. Обычно графитовую кювету заполняют инертным газом.

6.2.2. Источники излучения

Казалось бы, источниками излучения в методе ААС могут служить все источники, применяемые в спектрофотометрии, поскольку атомы определяемого элемента «выберут» из потока фотонов лишь те, которые соответствуют их энергетическим переходам (резонансное излучение). Однако на практике источники непрерывного излучения мало пригодны. Дело в том, что после прохождения излучения через монохроматоры ширина полосы испускания источника составляет не менее 0,5 нм, тогда как ширина спектральной линии атома 0,002—0,005 нм (рис. 6.16). Если использовать непрерывный источник излучения, то атомы вещества поглотят лишь очень небольшую часть падающего на них излучения и детектор не уловит разницу между излучением источника и излучением, прошедшим через пробу. Следовательно, чтобы поглощение атомами было заметно, нужно направлять на пробу излучение с очень узким интервалом длин волн. В идеале нужно излучение с одной длиной волны, соответствующей одному энергетическому переходу в атоме исследуемого вещества.

К таким идеальным источникам приближаются лампы с полым катодом, представляющие собой стеклянный баллон с кварцевым окном (рис. 6.17), заполненный инертным газом. К аноду и ка­тоду, закрепленным в баллоне, приложено высокое напряжение.

Рис. 6.16. Относительная шири­на полосы испускания источ­ника после прохождения через монохроматор (7) и спектраль­ной линии (2)

Рис. 6.17. Лампа с полым ка­тодом

Цилиндр катода изготовляют из того металла, который нужно определять (иногда цилиндр покрывают этим металлом). Под действием высоковольтного разряда атомы инертного газа ионизи­руются, направляются к катоду и «выбивают» из него атомы металла, которые возбуждаются и испускают излучение с характер­ным для него линейчатым спектром. Излучение направляют на пламя (или в графитовую кювету), где находятся атомы определяе­мого элемента, поглощающие резонансное излучение источника. Таким образом, для определения каждого элемента нужна своя лампа. Катод можно также изготовить из сплава разных металлов, что позволяет, не меняя лампу, определять сразу несколько элементов. Помимо ламп с полым катодом в методе ААС используют (но реже) безэлектродные разрядные лампы—кварцевые трубки, в которых запаяны пары металла под низким давлением. При использовании ламп непрерывного спектра необходим моно­хроматор с высокой разрешающей способностью (типа эшелетта).