6.2.3. Приборы в аас

Рис. 6.18. Схема прибора для атомно-абсорбци-

Онных измерений: 1—лампа с полым катодом; 2—модулятор; 3—пламя; 4—монохроматор; 5—детектор

На рис. 6.18 представлена схема прибора для ААС, где роль кюветы выполняют пламя или графитовая кювета. Для выделения из линейчатого спектра нужной линии служат мо- нохроматоры. Детекторы (фотоэлементы или фотоумножители) не отличаются от обы­чно используемых в оптических прибо­рах. В ААС измеряют относительную интен­сивность двух потоков излучения. Один из них проходит через атомный пар, другой

является потоком сравнения. На эти световые потоки возможно наложение постороннего излучения—флуоресценции атомов ис­следуемого вещества при возвращении из возбужденного со­стояния и свечения пламени. Для устранения мешающего влияния этих видов излучения используют модуляцию светового потока. На пути падающего излучения устанавливают модулятор—диск с прорезями (см. рис. 3.14). При этом на детектор попадает переменный сигнал от источника, прошедший через пробу, постоянный сигнал от пламени и другие посторонние сигналы. Переменный сигнал усиливают, а постоянный отсекают. Сигналы преобразуют в электрический ток, как и в любом оптическом приборе.

6.2.4. Способы определения концентрации

Поглощение излучения атомами подчиняется тем же законам, что и поглощение молекулами. При стабильной работе источника излучения и распылителя, постоянной температуре пламени (или графитовой кюветы) и постоянном давлении сигнал прямо пропорционален концентрации определяемого элемента.

Для определения концентрации используют метод граду- ировочного графика и метод добавок. На результаты определения влияют те же помехи, что и в методе атомно-эмиссионной фотометрии пламени. При этом практически исключены спект­ральные помехи, а именно влияние наложения других спект­ральных линий, поскольку их очень мало и они узки.

6.3. Сравнение атомно-спектроскопических методов и их применение

Как видно, атомно-спектроскопические методы разнообразны. Одни из них основаны на испускании излучения атомами после возбуждения в пламени или плазме (эмиссионный спектральный анализ, эмиссионная фотометрия пламени), другие—на поглоще­нии излучения невозбужденными атомами (атомно-абсорбционная спектроскопия с пламенной или электротермической атомизацией). Кроме того, развивается метод атомной флуоресценции, ос­нованный на испускании излучения атомами, возбужденными ультрафиолетовым светом.

При выборе метода в каждом конкретном случае следует учитывать: цель анализа (качественный или количественный анализ), агрегатное состояние образца, природу атомов (металл или неметалл, трудно- или легковозбудимый элемент), чувст­вительность, точность, избирательность, диапазон определяемых концентраций, предел обнаружения.

Разберем достоинства и недостатки этих методов. Эмисси­онный спектральный метод с использованием дуги или искры, повсеместно применяемый для качественного анализа самых разнообразных объектов, позволяет обнаружить и в ряде случаев полуколичественно оценить содержание ~ 80 элементов. Основным достоинством этого метода является высокая избирательность; так, на одной спектрограмме можно обнаружить до 30 элементов без предварительного разделения. Кроме того, метод позволяет анализировать как твердые, так и жидкие образцы, проводить локальный анализ без разрушения образца; при фотографической регистрации спектра фотопластинку можно сохранять длительное время; анализ однотипных образцов (например, стали одной марки в заводских лабораториях) довольно экспрессен, особенно при использовании квантометров. Все это делает эмиссионный спектральный анализ незаменимым методом качественного ана­лиза во многих областях техники и науки: геологии, почвоведении, металлургии, биологии, медицине, астрономии. Особенно ценен этот метод при обнаружении примесей в веществах особой чистоты, проводниковых материалах, микроэлементов в почвах, биоматериалах. Недостаток метода—невысокая точность (случай­ная погрешность 10—20%), что ограничивает его применение в количественном анализе. Чувствительность метода не высока, особенно для неметаллов.

Новые возможности для метода эмиссионного спектрального анализа открываются в связи с созданием плазмотронов с ин­дуктивно связанной плазмой (ИСП). При использовании ИСП удается избежать химических помех, обычных для пламенных и плазменных источников, так как при высоких температурах практически все соединения диссоциированы на атомы. Метод с использованием ИСП особенно ценен при определении труд­новозбудимых элементов (вольфрам, цирконий, титан). В ин­дуктивно связанной плазме нет кислорода, поэтому невозможно образование трудно летучих оксидов элементов. Диапазон опре­деляемых количеств веществ методом ИСП составляет от ~10~⁹ до ~10~³г, т.е. можно определять и большие и малые концентрации одновременно.

Эмиссионная фотометрия пламени—удобный и быстрый ме­тод количественного определения свыше 40 элементов. Это самый распространенный, чувствительный и воспроизводимый метод определения Na и К в почвах, биологических и медицинских объектах, водах. Так, предел обнаружения натрия составляет 10~⁴мгк-мл~¹ с погрешностью 2—3%. Ограничения метода связаны со спектральными помехами и необходимостью строгого контроля стабильности пламени. Диапазон определяемых кон­центраций невелик из-за самопоглощения света атомами при больших концентрациях и ионизации при малых концентрациях атомов.

Метод атомно-абсорбционной спектроскопии применим для определения большинства металлов в самых разных объектах.

Достоинствами метода является малая зависимость результатов от температуры, высокая чувствительность, что связано с участи­ем в поглощении невозбужденных атомов (их гораздо больше, чем возбужденных). Метод ААС обладает высокой избиратель­ностью, поскольку помехи, связанные с перекрыванием спект­ральных линий, малы. Метод экспрессен, погрешность результатов не превышает 1—4%, предел обнаружения достигает 10 мкг/мл (ААС—самый распространенный метод для определения малых концентраций). Методом ААС можно определять 76 элементов в сплавах, металлах, реактивах, почвах, золе растений, биоматери­алах, водах и т. п.

К недостаткам ААС можно отнести обязательное наличие набора ламп с полным катодом для каждого элемента, кроме того, диапазон определяемых концентраций ограничен самопог­лощением и ионизацией атомов.

Методы ААС и эмиссионной фотометрии пламени в отличие от эмиссионно-спектрального анализа требуют переведение об­разца в растворимое состояние. В табл. 6.4 приведены пределы обнаружения элементов атомно-спектроскопическими методами.

1