Интенсивность спектральных линий

При спектральном анализе необходимо знать не только дли­ны волн соответствующих линий, но и их интенсивности (Интенсивность света — это количество световой энергии, протекающее в единицу времени через единичную площадку в определенном направлении).

По интенсивности линий определяют относительное количество эле­мента в пробе. Для того чтобы выбрать наиболее благоприятные условия анализа, важно выяснить, от каких факторов зависит интенсивность спектральных линий.

Как уже отмечалось, в пламени, дуге и искре возбуждение является термическим. В этом случае интенсивность I спектраль­ной линии, излучаемой нейтральным атомом или ионом, выра­жается следующей формулой: (Эта формула учитывает только процесс излучения света атомами. При ее выводе не учитывалось, что часть излучения атомов поглощается в объеме газа и не выходит за пределы источника света)

(5)

где К — коэффициент, зависящий от особенностей атома, свойств спектрального прибора и способа освещения щели;

N — общее число невозбужденных атомов (нейтральных или ионизованных) данного элемента в единице объе­ма светящегося пара;

E_n — энергия возбужденного состояния атома;

Т — температура источника света;

k— постоянная величина;

е — постоянная величина (основание натурального лога­рифма), равная 2,72;

h — постоянная Планка;

υ — частота световых колебаний.

В формуле (5) произведение hy есть энергия одного кванта света. Отсюда видно, что интенсивность спектральной линии (при возбуждении в таких источниках, как дуга, искра, пламя) зави­сит от следующих факторов: энергии верхнего возбужденного уровня (Е_п), числа атомов в облаке разряда (N) и темпера­туры газа (Т).

Рассмотрим в отдельности влияние каждого из этих факторов на интенсивность спектральных линий.

Зависимость интенсивности спектральной линии от энергии возбужденного состояния

Число атомов, находящихся в возбужденном состоянии Е_п при данном общем их числе N и температуре газа Т, будет тем больше, чем меньше Е_п. Чем больше энергия верхнего уровня Е_п, тем труднее осуществляется возбуждение.

Линии, соответствующие более низкому потенциалу воз­буждения, в большинстве случаев являются более интенсив­ными.

Линия, соответствующая излучению при переходе с резонанс­ного уровня на основной уровень, называется резонансной ли­нией. Так как энергия возбуждения резонансного уровня наи­меньшая, то резонансная линия является наиболее интенсивной линией в спектре элемента, если нет особых причин, ведущих к ее ослаблению.

Зависимость интенсивности спектральной линии от температуры газа

С повышением температуры газа увеличивается скорость движения всех частиц, присутствующих в газе, в том числе и электронов. Поэтому повышение температуры создает более бла­гоприятные условия для возбуждения атомов. Однако интенсив­ность спектральной линии не растет монотонно с увеличением температуры газа вследствие того, что от температуры в свою очередь зависит число атомов данной степени ионизации в светящемся газе.

Рассмотрим, как влияет температура на излучение нейтраль­ных атомов. По мере увеличения температуры будет увеличи­ваться также и число ионизованных атомов. Это, естественно, приведет к уменьшению числа нейтральных атомов. Поэтому хотя увеличение температуры улучшает условия возбуждения, интен­сивность линии спектра нейтрального атома может и не возра­стать. Для примера на рис. 9 показана зависимость интенсивности резонансных линий спектра нейтрального и ионизованного атома кальция от температуры. Кривая показывает, что по мере уве­личения температуры интенсивность спектральной линии снача­ла растет, а затем убывает.

То же самое наблюдается и у линий спектра ионов, так как с увеличением температуры возрастает число ионов более высо­кой степени ионизации (см. рис. 9, кривая 2),

Рис. 9. Зависимость интенсивности линий спектра нейтрального атома (1)

и иона кальция (2) от температуры источника

Для каждой линии существует температура Т_макс, при кото­рой ее интенсивность максимальна. Как видно из рис. 9, наи­большая интенсивность линии спектра нейтральных атомов каль­ция достигается при температуре, близкой к 5200° С; наибольшая интенсивность линии спектра однажды ионизированных атомов кальция достигается при температуре, превышающей 7000° С. Поэтому соотношение интенсивностей линий нейтральных и ионизованных атомов кальция будет изменяться с температурой следующим образом: при низких температурах линия нейтраль­ных атомов кальция интенсивнее линии ионизованных атомов кальция, а при высоких температурах, наоборот, линия ионизо­ванных атомов становится интенсивнее линии нейтральных атомов. Таким образом, оказывается, что одно только повышение тем­пературы источника света не всегда приводит к повышению ин­тенсивности спектральных линий. В некоторых случаях при пе­реходе к более горячим источникам наблюдается понижение интенсивности линий.

При изменении температуры разряда меняется соотношение концентрации ионов и нейтральных атомов, и, следовательно, со­отношение интенсивностей их линий, т. е. меняется характер спектра. Это видно на рис. 10, где сопоставлены две одинаковые области спектров железа, полученных при помощи искры и дуги.

Рис. 10. Спектры железа, полученные при помощи искры (а) и дуги (б)

Из этого рисунка видно, что в спектре искры интенсивность ли­ний ионов возрастает по сравнению с интенсивностью линий нейтральных атомов.

В связи с тем, что в искре концентрация ионов больше, чем в дуге, и их спектр соответственно интенсивнее, спектральные линии, излучаемые ионами, принято называть искровыми, а ли­нии, излучаемые нейтральными атомами, — дуговыми. Следует однако, подчеркнуть, что в спектрах дуги и искры присутствуют и дуговые, и искровые линии.