позволяет проводить процесс конверсии автотермично, без подвода тепла извне. Однако из-за высокой стоимости кислорода этот процесс для получения аммиака в современных схемах практически не используется.

Значительно большее применение в промышленности получил процесс конверсии природного газа смесью окислителей, в частности смесью кислорода или воздуха с водяным паром. При использовании смесей окислителей одновременно протекают экзо- и эндотермические реакции, что позволяет осуществлять процесс конверсии автотермично и изменять состав конвертированного газа для получения азотоводородной смеси стехиометрического состава.

КАТАЛИЗАТОРЫ КОНВЕРСИИ МЕТАНА

Как уже указывалось, при выборе оптимального технологического режима конверсии метана наряду с условиями равновесия необходимо знать и кинетические закономерности процесса с тем, чтобы определить время пребывания смеси в зоне реакции, а следовательно, и размеры реактора. Процессы конверсии метана водяным паром и диоксидом углерода без катализаторов протекают с очень малой скоростью и требуют очень высоких температур

(1300–1500°С).

Основным способом интенсификации химико-технологи- ческих процессов является применение катализаторов, поэтому в промышленных условиях конверсия природного газа чаще всего осуществляется с использованием катализаторов. В результате многочисленных исследований было установлено, что каталитическими свойствами по отношению к этой реакции обладают хром, молибден, вольфрам, железо, кобальт и никель, однако наиболее активными из них оказались никелевые катализаторы.

Активность катализаторов во многом определяется их поверхностью, так как каталитические реакции протекают на поверхности раздела сред. Поверхность катализаторов зависит от их дисперсности – с уменьшением размера частиц их поверхность возрастает. Поэтому для осуществления каталитических процессов целесообразно использовать тонкодисперсные вещества. Однако с уменьшением размера частиц возрастает гидравлическое сопротивление слоя катализатора. Поэтому в промышленных условиях применяют два вида катализатора – нанесенные катализа-

Полученные катализаторы работают при температурах 700– 1000°С, при этом время достижения равновесия на них составляет несколько секунд. Каталитическими ядами для всех никелевых катализаторов являются сернистые соединения, причем отравление катализаторов происходит необратимо с образованием сульфида никеля NiS. Поэтому перед конверсией природные газы должны подвергаться тонкой очистке от соединений серы.

Кинетика конверсии метана

Процесс конверсии метана водяным паром протекает по следующему уравнению:

СН4 + Н2О ↔ СО + 3Н2 – 206,14 кДж.

Эта реакция является обратимой, поэтому с точки зрения формальной кинетики скорость суммарного процесса равна разности скоростей прямой и обратной реакции:

dPdCHτ 4 K1PCH4 PH2O K2 PCO PH32 ,

где K1 и K2 – константы скоростей прямой и обратной реакции; Р – парциальное давление реагирующих компонентов.

Однако в практических условиях эта реакция осуществляется на катализаторах, поэтому реальный механизм ее протекания состоит из большогочисла стадий, включающих диффузиюреагентовиз объема газовой смеси к поверхности катализатора, активированную адсорбцию реагирующих веществ на поверхности катализатора, химическое взаимодействие активированных комплексов с образованием конечных продуктов, десорбцию продуктов реакции с поверхности катализаторов и их диффузию в газовый объем. Скорость суммарного процесса будет определяться скоростью наиболее медленной стадии, которая называется лимитирующей стадией. В связи с этим реальное кинетическое уравнение будет иметь другой вид и может бытьвыведено только наосновании экспериментальных данных.

Исследованием кинетики конверсии метана на катализаторах занимались многие авторы. По данным А. Г. Лейбуша, процесс конверсии метана на катализаторах протекает через следующие промежуточные стадии:

СН4 С 2Н2 ;