5.2. Каталитическое окисление диоксида серы

Цель работы  изучение влияния технологических параметров (температуры, состава реакционной смеси, объемной скорости газового потока) на основные показатели каталитического процесса (степени превращения и производительности катализатора).

Типичным примером гетерогенного каталитического процесса является процесс каталитического окисления диоксида серы. Этот процесс широко используется в промышленности основного неорганического синтеза, в частности для получения серной кислоты и описывается следующим уравнением реакции:

SO₂ + 1/2O₂  SO₃; Н =  96,7 кДж.

Как видно из уравнения, реакция окисления диоксида серы является обратимой, экзотермической. Основными параметрами, влияющими на равновесие химических реакций, являются температура, давление и концентрация реагирующих веществ.

Равновесное состояние характеризуется константой равновесия, выраженной через равновесные парциальные давления компонентов следующим образом:

К_Р=, (56)

где , ,  равновесные парциальные давления соответствующих компонентов.

Значения К_Р в интервале 400700С могут быть вычислены по эмпирической формуле

lgК_Р = 4905 / Т =  7,1552, (57)

где Т температура окисления,С.

Другой важной величиной, используемой для оценки равновесного состояния системы является равновесная степень превращения Х_р:

Х_р=. (58)

Решая совместно уравнения 54 и 56, получают следующее выражение для Х_р:

, (59)

где Р  общее давление газа, Па.

Определение равновесной степени превращения (контактирования) по данной формуле выполняется с высокой степенью точности с использованием ЭВМ, в частности программного комплекса MathCad.

В соответствии с принципом Ле-Шателье, для рассматриваемой реакции значение Х_р возрастает с повышением давления, так как реакция протекает с уменьшением объема и температуры, поскольку реакция экзотермическая.

В табл. 10 приведены значения Х_р при различных температурах и давлении 0,1 МПа для газовой смеси, содержащей 7% SO₂, 11% O₂ и 82% N₂.

Равновесная степень превращения, кроме того, зависит от соотношения SO₂ и O₂ в газе. Чем больше введено воздуха, тем меньше SO₂ и больше O₂ содержится в газовой смеси и, следовательно, тем выше равновесная степень превращения.

Повышение давления также приводит к увеличению равновесной степени превращения SO₂ в SO₃. Однако на практике использование повышенного давления для увеличения степени превращения SO₂ нецелесообразно. Во-первых, влияние давления на выход продукта менее значительно по сравнению с влиянием температуры. Во-вторых, велики затраты энергии на сжатие балластного азота, являющегося основным компонентом газовой смеси обжигового газа.

Табл. 10. Зависимость равновесной степени превращения

от температуры

T, С	Хр, %	t, С	Хр, %
400 420 440 460 480 500	99,2 98,7 97,9 96,9 95,4 93,4	520 540 560 580 600 620	90,7 87,4 83,4 78,7 73,4 67,6

Знание равновесных параметров позволяет определить верхний предел максимально возможной при данных условиях степени превращения. Поскольку равновесное состояние характеризует реакционную систему через бесконечное время после начала реакции, то для характеристики реальных процессов и установления оптимальных технологических параметров необходимо кроме термодинамических факторов учитывать и кинетические. При этом следует вести процесс так, чтобы достичь высокихтехнологических показателей за более короткое время, т. е. скорость процесса должна быть максимальной. Проанализируем влияние технологических параметров на скорость окисления SO₂.

Известно, что скорость практически всех реакций с увеличением температуры возрастает в соответствии с уравнением Аррениуса. Изучаемый процесс не представляет исключения, однако влияние температуры на фактическую степень превращения имеет более сложный характер. Это связано с тем, что процесс окисления SO₂ в SO₃ является обратимым и экзотермическим, поэтому с увеличением температуры возрастает скорость как прямой, так и обратной реакции. В области низких степеней контактирования скорость прямой реакции превосходит скорость обратной вследствие высокой концентрации исходных реагентов и низкой  продуктов реакции. В этих условиях фактическая степень превращения X_ф с ростом температуры увеличивается. Но при достижении некоторых величин степени превращения и температуры скорости прямой и обратной реакций выравниваются, и при дальнейшем увеличении температуры X_ф уменьшается.

На рис. 8 показана зависимость равновесной и фактической степени превращения от температуры при различном времени контактирования (соприкосновения) реагирующих веществ с катализатором. Время контактирования является важной технологической характеристикой каталитического процесса, зная которое можно производить расчет реакционных аппаратов. На практике чаще всего пользуются условным временем контактирования

 = V_к/V, (60)

где V_кобъем катализатора, м³;Vобъем газа, проходящий через катализатор в единицу времени при нормальных условиях м³/ч.

Рис. 8. Зависимость равновесной и фактической степени превращения от

температуры при различном времени контактирования

Как видно из рис. 8, с увеличением времени контактирования (₄ > ₃ > ₂ > ₁) фактическая степень превращения увеличивается и положение максимума на кривых смещается в сторону более низких температур. Соединяя на этом рисунке точки, соответствующие максимальной степени превращения X, получают линию оптимальных температур (ЛОТ), или оптимальную температурную последовательность, показывающую, что по мере протекания процесса следует увеличивать время соприкосновения газа с катализатором и понижать температуру. Таким образом, оптимальным является осуществление процесса окисления SO₂ в SO₃ в политропном режиме (по линии оптимальных температур), позволяющем поддерживать максимальную скорость достижения заданной конечной степени превращения.

Для практического осуществления данного режима в настоящее время наиболее широко используется пятислойный контактный аппарат с неподвижным слоем катализатора. Регулирование температуры на входе в каждый слой осуществляется путем частичного отвода тепла во встроенных или выносных теплообменниках, а также путем подвода холодной реакционной газовой смеси. Слои катализатора отличаются лишь толщиной, которая возрастает от первого слоя к последнему. Это обеспечивает увеличение времени пребывания реагентов на каждом последующем слое и компенсирует снижение скорости химической реакции, вызванное уменьшением концентрации исходных реагентов в газовой смеси и понижением температуры от первого слоя к последующим. Подробнее работа контактных аппаратов рассматривается при изучении темы «Реакторы для осуществления гетерогенных каталитических процессов».

Энергия активации гомогенного окисления диоксида серы составляет свыше 250 кДж/моль, поэтому в отсутствие катализатора взаимодействие SO₂с кислородом протекает очень медленно. Каталитической активностью по отношению к данной реакции обладают многие вещества (платина, оксиды ванадия, железа, хрома и др.). Наиболее активным катализатором является платина, однако она чрезвычайно чувствительна к каталитическим ядам, имеет высокую стоимость и поэтому не применяется. В настоящее время в промышленности для окисленияSO₂применяются исключительно ванадиевые катализаторы.

В производстве серной кислоты для окисления SO₂ используются различные марки ванадиевых катализаторов (СВД, СВС, ИК и др.), отличающиеся составом и свойствами. Данные катализаторы содержат в своем составе 6–8% пентаоксида ванадия, а также другие вспомогательные вещества (носители, активаторы и др.). Носители служат для создания высокой удельной поверхности, на которую наносят катализатор. Применение носителей улучшает свойства катализаторов и удешевляет их. В качестве носителей при получении ванадиевых катализаторов используют термостойкие и инертные вещества, в частности диатомит и силикагель. Активаторы (промоторы) вводят в состав контактной массы для повышения ее активности.

Промышленные твердые катализаторы обычно не являются индивидуальными веществами. Они представляют собой сложную смесь, называемую контактной массой.