5. Гетерогенно-каталитические процессы

5.1. Общие положения

В химической промышленности каталитические процессы приобрели очень широкое распространение. В настоящее время большинство важнейших химических продуктов (свыше 70%) получают с использованием катализаторов.

В общем случае под катализом понимают изменение скорости химической реакции под действием химических веществ (катализаторов), которые участвуют в образовании промежуточных активных комплексов при этом не изменяют свой химический и фазовый состав. В случае, если в результате каталитического процесса скорость реакции возрастает, катализ называют положительным, в случае снижения скорости реакции катализ называют отрицательным. Катализаторы, которые замедляют скорость реакции, называют ингибиторами.

Ускоряющее действие катализаторов состоит в понижении энергии активации реакции за счет изменения механизма реакции. В присутствии катализатора реакция протекает через ряд промежуточных стадий, требующих меньшей энергии активации. При снижении энергии активации скорость реакции возрастает в соответствии с уравнением Аррениуса:

k = k₀  e ^{– E / RT}, (53)

где k₀  предэкспоненциальный множитель; Е  энергия активации, Дж/моль; R  универсальная газовая постоянная, Дж/моль  К; Т  температура, К.

Одновременно со снижением энергии активации в ряде случаев наблюдается уменьшение порядка реакции, так как порядок элементарных стадий каталитических реакций может быть меньше порядка некаталитической реакции.

Использование катализатора не влияет на равновесие химической реакции, поскольку начальное и конечное состояния реагирующей системы, в том числе и свободной энергии Гиббса, одинаковы как с катализатором, так и без него. Изменяя в равной степени скорость прямой и обратной реакций, катализатор способствует повышению скорости достижения равновесия при данных условиях.

Классификация каталитических процессов и реакций производится по ряду признаков. По фазовому состоянию реагентов и катализатора каталитические процессы разделяют на две основные группы гомогенные и гетерогенные. При гомогенном катализе катализаторы и реагенты находятся в одной фазегазе или растворе, а при гетерогенном – в разных фазах. По типу взаимодействия катализатора с реагирующими веществами все каталитические реакции делятся на два классаокислительно-восстановительные (гомолитические) и кислотно-основные (гетеролитические).

В промышленности наиболее распространен гетерогенный катализ на твердых катализаторах. На скорость гетерогенно катализа влияют как массообменные процессы, так и химическая реакция. В общем случае процесс катализа на твердых пористых катализаторах состоит из следующих элементарных стадий: 1) диффузии реагирующих веществ из ядра потока к поверхности зерен катализатора; 2) внутренней диффузии реагентов в порах зерна катализатора; 3) активированной адсорбции (хемосорбции) на поверхности катализатора с образованием промежуточных поверхностно-активных комплексов; 4) перегруппировки атомов с образованием продуктов реакции; 5) десорбции продукта с поверхности катализатора; 6) внутренней диффузии продуктов в порах зерна катализатора; 7) диффузии продукта от поверхности зерна катализатора в ядро потока.

Общая скорость гетерогенно-каталитического процесса определяется наиболее медленной (лимитирующей) стадией. В зависимости от лимитирующей стадии каталитический процесс на твердом пористом зерне катализатора может проходить в кинетической, внешнедиффузионной или внутридиффузионной областях.

Качество катализаторов характеризуется следующими основными показателями: активностью, температурой зажигания, селективностью (избирательностью), устойчивостью к контактным ядам, термостойкостью, механической прочностью, доступностью и невысокой стоимостью и др.

Одной из важнейших характеристик катализатора является активность, т. е. мера ускоряющего действия катализатора по отношению к данной реакции. Активность определяется из соотношения

А = k_к / k = e ^{E / RT}, (54)

где k_к, k  константы скорости реакции в присутствии катализатора и без катализатора; E  снижение энергии активации под действием катализатора.

E = Е – Е_к, (55)

где Е_к, Е  энергия активации реакции в присутствии катализатора и без катализатора.

Температурой зажигания катализатора называют минимальную температуру, при которой процесс протекает с достаточной для практических целей скоростью. Чем активнее катализатор, тем ниже температура зажигания, что особенно важно при проведении обратимых экзотермических реакций, так как при этом можно достигнуть большую степень превращения.

Промышленные катализаторы изготавливают в виде зерен, таблеток, колец или цилиндров.

С учетом перечисленных характеристик происходит выбор катализаторов для каждого конкретного химико-технологического процесса.