9. Теории окисления жиров. Антиокислители. Природа. Мероприятия по предотвращению порчи жи­ров

Окисление жиров атмосферным кислородом приводит к их порче и способствует окислительной полимери­зации (высыханию)

В процессе окисления жиров параллельно с различной скоростью и различными механизмами протекает ряд реакций. При этом в первую очередь окислению подвергаются ненасыщенные жирные кислоты глицеридов, механизм которого рассматривается с позиций теории автоокисления А. Н. Баха и Г. Энглера.

Окисление непредельных кислот происходит при реакции с молекулярным кислородом в возбужденном состоянии. Переход кислорода воздуха в такое состояние вероятен под действием прямого солнечного света в присутствии хлорофилла.

При окислении ненасыщенных веществ молекула кислорода присоединяется по месту двойных связей. При окислении ненасыщенных кислот молекула кислорода присоединяется по месту двойных связей с образованием цик­лической перекиси:

Дальнейшее ускорение реакции окисления теория Баха-Энглера объясняла участием в окислении образовав­шихся циклических перекисей.

Следовательно, окисление молекулярным кислородом представляли как случай автооксикатализа.

Основным процессом окисления жиров кислородом воздуха является радикальная цепная реакция, включаю­щая последовательные стадии инициирования (зарождения), развития и обрыва цепи.

Окисление жира возможно только в присутствии кислорода, отсутствие которого (хранение в вакууме, атмо­сфере инертного газа) полностью исключает окислительные процессы.

Теория цепных свободно радикальных реакций получила своё распространение благодаря ученому Семенову Н.А.

Свободные радикалы – молекулы, в которых 1 из атомов имеет свободную валентность (СН₃, Сl). Радикалы обладают большой реакционной способностью, они не устойчивы и стремятся перейти в стабильное состояние путём насыщения свободной связи. Они стабилизируются при столкновении с другими молекулами. Свободные радикалы отрывают от столкнувшихся с ними молекул атомы, присоединяя их к себе. Тем самым превращаются в стабильные вещества. Одновременно из-за отрыва атомов других молекул образуются новые свободные радикалы, они претерпевают такие же превращения.

Т.о. свободно радикальные реакции состоят из повторяющихся друг за другом звеньев. Конец цепной реакции может произойти из-за расходования большей части реакционного материала.

Окисление жиров развивается так, что молекулы кислорода присоединяются к свободным углеводородным радикалам, образуются свободные радикалы, являющиеся источником образования спиртов, кетонов, альдегидов и т.д.

Ультрафиолетовые лучи ускоряют процесс окисления полиненасыщенных жирных кислот. Повышенная темпе­ратура, особенно в интервале 40-45°С, резко увеличивает скорость образования и распада гидроперекисей.

В растительных тканях встречается биологический катализатор - липоксигеназа. который катализирует окис­ление полиненасыщенных жирных кислот.

Окисление животных жиров ускоряют производные миоглобина - гемовые пигменты мяса, которые проявля­ют каталитическую активность даже при 0°С. Ионы тяжелых металлов обладают также сильным каталитическим дей­ствием. Они разлагают гидроперекиси с образованием свободных радикалов. Наиболее сильными катализаторами являются медь, железо, кобальт, цинк, марганец

Для предотвращения и замедления окислительных реакций в жиры вводят антиокислители (антиоксиданты).

Действие антиокислителей основано на их способности обрывать цепь окисления. Это действие связано с лик­видацией активных радикалов, с образованием новых, высокостабильных радикалов, не принимающих участие в про­цессах окисления. В качестве антиоксидантов для пищевых жиров применяют производные фенола: ионол, БОА-бутилоксианизол, БОТ-бутилокситолуол, эфиры галловой кислоты. Это синтетические антиоксиданты. При их введе­нии в количестве 0,01 % стойкость жиров к окислению увеличивается в 10 раз.

Из природных антиокислителей имеют значение токоферолы, сезамол кунжутного масла, госсипол хлопкового масла, фосфолипиды

Вещества, усиливающие активность или продолжительность действия антиокислителей, называют синергистами (активаторы окисления). Действие синергистов обусловлено способностью дезактивизировать ионы металлов переменной валентности: меди, кобальта, марганца, железа.

Наиболее активными синергистами являются соединения, образующие с ионами металлов стабильные, не уча­ствующие в окислительных процессах комплексные соединения. Эти вещества называются комплексонами (инактиваторы). К ним относятся некоторые окси- и аминокислоты, производные фосфорной и фосфоновой кислот.

Наибольшее применение в качестве комплексонов получили лимонная, аскорбиновая, щавелевая, винная ки­слоты. Их широко применяют в производстве маргарина и майонеза.