48.Конденсацияланған гетероциклдар

Индол құрамында бензол және пиррол ядролары болатын конденсацияланған гетероциклдарға жатады. Индолдың биологиялық маңызды туындыларына триптофан және оның метаболиттік өзгеру өнімдері жатады. Триптофан немесе α–амин–β–(β′–индолил) пропион қышқылы жануарлар мен өсімдік ағзаларындағы полипептидтердің құрамына енеді. Индолды алудың бірнеше әдістері:

Фишер бойынша.

Маделунг бойынша.

Бишлер бойнша.

Триптофан Триптофанның гидроксилденуі нәтижесінде 5–гидрокситриптофан, ал оның декарбоксилденуі барысында бас миының нейромедиаторларының бірі 5–гидрокситриптамин (серотонин) түзіледі. Оның қалыпты алмасуының бұзылуы шизофренияны туындатады. Серотонин қалыпты жағдайда сірке қышқылына дейін тотығып, несеппен сыртқа шығады.

Триптофанның келесі туындысына өсімдіктер әлемінде өсу факторы болып есептелетін гетероауксин (ИУК) жатады. Бициклды гетероциклдардың арасында пуринді және птеринді циклдар кең тараған. Тіршілік процестеріне қатысатын гидрокси және аминді пуриндердің маңызы жоғары. Мысалы, нуклеин қышқылдарының метаболизмі барысында жанды ағзаларда 6–гидроксипурин (гипоксантин), 2,6–дигидроксипурин (ксантин) және 2,6,8–тригидроксипурин (несеп қышқылы) пайда болады.

49. Индигоидты бояғыштар тропикалық өсімдіктен алынатын ертеде қолданылған көк түсті бояғыш б.т. Индигофера өсімдігінің құрамында индикан – индоксил гликозиді бар. Индоксил ауадағы оттегімен тотығып, суда ерімейтін көк түсті бояғыш – индигоны түзеді. Матаны бояу үшін алдымен индигоны натрий дитионитімен сілтілік ортада тотықсыздандырып, ақ түсті суда еритін индигоны алады. Осыдан кейін матаны осы еріткіште қайнату арқылы ақ индигоны ауамен тотықтырады. Соңында матаға жақсы сіңетін, суда ерімейтін көк түсті индиго бояғышын алады. Бұл кубты бояу деп аталады. Қазіргі кезде индиго бояғышын индоксильді синтездеу арқылы алады :

Индигоидты бояғыштар құрамында индиго болатын ароматты гетероциклды, ароматты ядромен конденсирленген қосылыс. Ароматты ядро құрамына NH, Se, S, O, NHAlk кіруі мүмкін. Кең қолданылатын индигоидты бояғыштарға ароматты ядроға NH және S кіретін бояғыштар жатады. Егер ароматты ядро құрамында S болса, онда бұл бояғыштар тиоиндигоидты бояғыштарға жатады. Индигоидты бояғыштар транс-формада болады. Бірақ УК сәулесін түсіргенде ол цис-формаға ауысады.

Тиоиндигоидты бояғыштар құрамында тиондиго болатын гетероциклді ароматты қосылыс. Практикалық маңызы зор қосылыстар : Күлгін тиоиндиго( ІІ) , қызыл- қоңыр тиоиндиго (IІІ) , қара тиоиндиго (ІV), қызыл тиоиндиго( V),

Тиоиндигоидты бояғыштарды алу үшін тиондоксиль фрагменті бар қосылыстарды пайдаланады:

 IV және V типті тиоиндигоидты бояғыштарды изатиннен алады. Алдымен қара изатинді бромдайды:

50. Пестицидтер (латын сөздерінен pestis – жұқпалы ауру, caedo - өлтіремін) – мәдени өсімдіктерді зиянкестерден, паразиттерден, арамшөптерден, аурулардан және микроорганизмдерден қорғау үшін қолданатын барлық химиялық қосылыстар. Пестицидтерді пайдалану ауылшаруашылық өнімдерін 18-20% сақтайды. Қазіргі кезде оларды көп қолданатын болғандықтан биосфера мен адамдарға зияны тиіп жатыр. Оларды пайдаланбай өнім алуға мүмкіндік жоқ, себебі зиянкестер өте көбейіп кетті. Бунақденелілер пестицидтердің бір түріне тез бейімделетін және ол қасиетін ұрпағына бере алатын қабілеті бар. Сондықтан пестицидтерді қолданарда зиянкестердің түріне қарай таңдап алу керек. осыған байлансысты олар төмендегідей бөлінеді :

гербицидтер, инсектицидтер и фунгицидтер, бактерицидтер .

Пиримидин молекуласында екі азот атомы бар, алты мүшелі гетероцикл. Оның сақинасы көптеген биологиялық маңызды заттардың құрамына (нуклеин қышқылы, дәрі-дәрмектер, кейбір витаминдер) кіреді. Пиримидиннің оттекті туындылары — урацил, тимин және цитозин:

Бұларды жалпы атаумен пиримидин негіздері деп атайды. Пиримидин өте әлсіз негіздің қасиетін көрсетеді, себебі азот атомдары sp²-гибридтелген күйде қанықпаған электрон жұбын өте берік ұстады.

Пиримидин үшін де пиридин тәрізді 6p-электронды ароматты жүйе сай. Сондқтан да оның циклі өте берік болады. Олар нуклеин қышқылдарының құрамына кіреді (РНҚ, ДНҚ) және олардың гидролизі кезінде түзіледі. Пиримидин фунгицидтер класына жатады . Қазіргі кезде фунгицид ретінде пиримин туындысы – фенаримол қолданылады. Фенаримол( C₁₇H₁₂Cl₂N₂O) – ақ түсті кристалл зат, әлсіз ароматты иісі бар. Гексаннан басқа ароматты органикалық еріткіштерде жақсы ериді. Фенаримол эргостерол және стерол биосинтезін төмендетеді. Емдік және қорғаушы қасиет көрсетеді. Инсектицидтік қабілеті жоқ.

Пиримидин және оның туындыларын алу: пиримидин синтезі үшін азот атомдары 1,3 орындарында орналасқан қосылыстарды (амидин,мочевина,тиомочевины) және бетта-дикарбонильді қосылыстарды қолданады:

Формацил сірке қышқылы мен мочевинаның әрекеттесуінен урацил түзіледі.

Қажетті формацил сірке қышқылын алма қышқылы және олеумнан реакциялық ортада алады. Малонды эфир және мочевина барбитур қышқылын береді:

Адамдарға зиян келтірмейтін пестицидтерді атап кетейік. Олар: гидрохинон І туындылары, триазиндер (ІІ) және азолдар (ІІІ), бензой қышқылының (IV) туындылары және т.б. Тірі организмге түскен пестицидтердің әсері препараттың тұрақтылығына, яғни персистенттілгіне және организмде жүретін метаболизм процесінің жылдамдығына байланысты болады.Қоршаған ортаға түскен пестицидтер абиотикалық және биотикалық жолдармен ыдырайды. Біріншісі – фотохимиялық, тотығу – тотықсыздандыру реакциясының және гидролиздің көмегімен жүзеге асса, екіншісі – ферменттердің әсерінен ыдырайды. Биотикалық ыдырау абиотикалыққа қарағанда тезірек жүреді. Ыдырау жылдамдығы ферменттердің концентрациясына және пестицидтерді ыдырата алатын микроорганизмдердің санына байланысты.

51. Негізі 6 атомды ароматты құрамында азоттың 3 атомы бар гетероциклді қосылысты триазин деп атаймыз. Практикада симметриалы триазиндер, яғни азот атомдары - 1,3,5 орындарда орналасқан қосылыстар кеңінен қолданылады.

Азот атомдары - 1,3,5 орындарда орналасқан триазин – түссіз кристалдар, балқу  86°С , ал қайнау температурасы 114 °С. Этанолда, диэтилэфирінде жақсы ериді. Триазиннің жалпы алынуы :

1,3,5-триазиндер гербецидтер,фунгицидтер, бактероцидтер болып табылады.

Триазин негізіндегі кең қолданылатын пестицидтердің бірі – атразин б.т. Атразин белсенді гербицид болып саналады. Өсімдікке ене отырып ол фотосинтез және т.б. процестерге әсер етеді.

1,3,5-триазин мен о-фенилдиаминмен әрекеттесіп бензимидазол, ал имин-эфирлерімен немесе амидинмен 1,3,5- триазиннің алкил туындыларын түзеді.

Активті СН2 тобы бар қосылыстармен 1,3,5-триазин алмасқан пиримидин түзеді:

1,3,5- триазин және оның туындылары диенфенилмен диенді синтезге түседі:

1,2,4,-Триазин–ашық сары түсті май, т.балқу. 16-17,5°С, т. қ. 156°С. Органикалық еріткіштерде жақсы ериді, суда нашар ериді. Диенді синтезге оңай түседі:

1,2,4-триазиннің жалпы алынуы -  a-дикетондардың амидразонмен, семикарбазидпен, тиосемикарбазидпен, аминогуанидинмен конденсациясы:

1,2,4- триазин туындылары гербецидтік қызмет атқарады(метрибузин, ме-тамитрон).

1,2,3-Триазин - түссіз кристалдар, т.балқу 69,5-71 °С. 1,2,3- триазин бөлме температурасында негізге, қышқылға ,суға тұрақты. 1,2,3 – триазин және оның туындыларын N-ами-нопиразолды пероксидтермен тотықтыру арқылы немесе циклопропенилазидтерді жұмсақ жағдайда термиялық топтау арқылы алады:

52. Пиррол,фуран ж/е тиофен туындылары бір бастапқы 1,4-дикарбонильді қосылыстан алынады. Бұл Пааль-Кнорр әдісі болып табылады. Сонымен, фуран туындылары 1,4-дикетон дегидрлеуші заттар (P2O5,H2SO4,ZnCl2) аммиакпен немесе біріншілік аминдермен әрекеттескенде пиррол туындылары пайда болады.

Пиррол,фуран ж/е тиофен туындылары бір бастапқы 1,4-дикарбонильді қосылыстан алынатындықтан, сәйкес жағдайларға байланысты олардың өзара айналысуы да болуы мүмкін. Бұл реакция Юрьев деп аталады.Реакция 400⁰ C-та алюминий тотығы қатысында катализатор ретінде h2s, nh3немесе h2o пайдаланыпгетероциклді қыздыру арқылы жүреді. Егер бастапқы қосылыс-фуран болған жағдайда өнім жоғары сапалы болады.

5 мүшелі гетероциклді қосылыстарды алудың тағы бир әдісі-бастапқы қосылыс ретінде муцин қышқылын ж/е басқ дикарбонильді қышқылды пайдалану. Муцин қышқылын(cлизевая кислота) құрғақ айдап, пиромуцин н/е α-фуранкарбон қышқылы түзіледі. Муцин қышқылының аммоний тұзын пиролиздеп пиррол алады.

Пиррол тас көмір шайырының құрамында болады, сондықтан одан фракциялық айдау арқылы алынады. Өндірісте фуран мен аммиакты әрекеттестіріп алады.

Пиррол туындыларының бірі ол сункцинимид, оны цинкпен тотықсыздандырып пиррол алады.

Пиррол туындыларының синтезін лабораторияда алудың тағы бір әдісі-цинк қатысында α-дикетондардың монооксидінің кетондармен сірке қышқылында араласуы арқылы алу.(Коннор синтезі)Бұл әдісте бірінші реакцияда оксид топ қышқыл ортада цинкпен аминотопқа дейін тотықсызданады. Кетон тобы қозғалмайды.Сосын қалыптасушы α-аминокетон кетонмен конденсацияланып, сосын циклдену жүреді. Бұл реакцияда қосалқы өнім ретінде, аминкетондардың молекулаларының өзара араласуы нәтижесінде пайда болатын-дигидропиразин қолданылады.