23. Как изменится равновесный выход продукта с увеличением концентрации инертных примесей в исходной смеси для реакции:

аА + вВ ↔ rR + sS в случае : 1) a + b > r + s; 2) a + b < r + s?

Обосновать ответ.

Ответ: Введение инертного компонента равноценно понижению давления в системе. В первом случае реакция идет с уменьшением числа молей, поэтому снижение давления в системе, согласно принципу Ле Шателье, вызовет смещение равновесия препятствуя этому изменению, то есть равновесие сместится в сторону исходных веществ. Случай два обратный первому случаю, следовательно, равновесие во втором варианте сместится в сторону конечных продуктов.

24. Получение ацетальдегида на палладиевом катализаторе: C₂H₄ + 0,5O₂ → CH₃CHO (Δ H < 0) сопровождается последовательными побочными реакциями. Что делают для их подавления? Обосновать ответ. Какие еще приемы используют для подавления побочных реакций?

Ответ: Скорость отдельных реакций и, соответственно, скорость образования побочных продуктов зависит от условий проведения процесса. На скорость суммарной реакции, селективность процесса и выход ацетальдегида существенно влияет состав катализаторного раствора (содержание PdCl₂, CuCl₂ и FeCl₂), кислотность среды, давление, температура, соотношение этилена и окисляющего агента.

1. Соотношение между общим суммарным содержанием металлов окислительно-восстановительной системы (Cu, Fe или смеси) и Pd должно быть не меньше 15:1. На практике используется соотношение (25:1)- (50:1). Такой избыток меди и железа обуславливается высокой стоимостью Pd.

2. Конверсия олефина зависит также от мольного соотношения в катализаторе меди (железа) и галогена; оно поддерживается в узком диапазоне (1:1,4-1:1,8). Поэтому добавляемый в ходе процесса галоген в виде хлорида или этилхлорида должен дозироваться достаточно точно, так как при соотношении меньшем, чем 1:1, снижается конверсия этилена, а при соотношении 1:2 и выше реакция замедляется. В этом случае добавляют ацетат меди.

3. Процесс следует проводить в кислой (pH = 0,8-3,0) или нейтральной среде (pH = 6,0-7,5), так как при повышении pH из катализаторного раствора будет выпадать хлорид меди (I), что приводит к снижению выхода ацетальдегида и забивки отверстий газораспределительного устройства. Растворимость Cu(I) можно повысить добавлением в катализаторный раствор муравьиной, уксусной, а лучше – трихлоруксусной кислоты. Однако их следует добавлять в незначительном количестве (особенно уксусную кислоту), так как карбоновые кислоты образуют с Cu малоактивные соли. Кроме того, уксусная кислота растворяет продукты синтеза, что приводит к образованию побочных хлорированных продуктов.

4. Растворимость солей в воде ограничена, поэтому образуются разбавленные растворы катализатора, что приводит к его низкой удельной производительности. В связи с этим выгоднее работать с катализатором, находящимся в виде суспензии в воде или в разбавленной уксусной кислоте (шламовый катализатор). Применение шламового катализатора позволяет сочетать высокую концентрацию катализатора с хорошим отводом тепла; образовывать стабильную пену, что в свою очередь приводит к хорошему диспергированию газа.

5. В качестве сырья можно использовать как концентрированный этилен, так и этан-этиленовую фракцию. Наличие малых количеств водорода, оксида и диоксида углерода, предельных углеводородов не мешает протеканию процесса. Содержание непредельных углеводородов и серы должно быть незначительным (ацетилена ≤ 0,005 %, высших олефинов ≤ 0,03%, серы ≤0,001%) во избежание образования побочных продуктов.

6. Превращение этилена в ацетальдегид про 20⁰С протекает с низкой скоростью. Реакция проходит сравнительно интенсивно при 100-130⁰С.

7. Для поддержания реакционной массы в жидком состоянии при такой температуре требуется повышенное давление (0,3-1,1 МПа), которое способствует и ускорению процесса за счет улучшения растворимости газов. Для повышения растворимости олефина и кислорода в водных растворах рекомендуется применять реакционные устройства, в которых осуществляется турбулизация жидкости и обеспечивается максимальная поверхность контакта фаз.

25. При протекании параллельных реакций в газовой фазе А→В (основная) и А→R(побочная) энергия активации основной реакции больше, чем побочной (Е1 > Е2), а порядок реакции по компоненту А n1< n2. Каким образом повысить селективность процесса?Обосновать ответ.

Ответ: Селектвность – отношение количества исходного реагента, превратившегося в целевой продукт, к общему количеству прореагировавшего реагента.

A=B (основная)

A=R (побочная)

Дано: E₁>E₂; h₁>h₂

Если h₁>h₂ , при повышении С_А селективность будет расти

Если h₁<h₂ , при повышении С_А селективность будет падать

Следовательно, для увеличения селективности при h₁<h₂ необходимо уменьшать С_А

При E₁>E₂ увеличение температуры приводит к увеличению селективности

26. Основные потери в синтезе аммиака N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃ (Δ H < 0) связаны с отдувкой части рециркулирующей газовой смеси. С какой целью проводится отдувка? От чего зависит объем продувки?

Ответ: Эффективное давление в системе рассчитывается по формуле

P_эф = P_общ(1-i) , где i-доля инертов в системе.

Для поддержания в циркуляционном газе постоянного содержания инертных газов, не превышающего 10%, проводят продувку газа после первичной конденсации аммиака (после сепаратора). Продувочные газы содержат 8-9% NH₃, который выделяется при температуре -25-30 ⁰С в конденсационной колонне и испарителе продувочных газов. Смесь танковых и продувочных газов после выделения аммиака используют как топливный газ.Объем отдувки зависит от объема накопившихся инертов