11.1 Теория активных столкновений

Теория активных столкновений (ТАС) основана на молекулярной теории газов, согласно которой в газовой фазе существует определенное распределение частиц по скоростям (распределение Максвелла) и энергиям (распределение Больцмана). Согласно представлений ТАС, для взаимодействия частицы должны столкнуться. Рассмотрим бимолекулярную реакцию:

А + В ® D.

Общее число столкновений частиц А и В в газовой фазе зависит от целого ряда факторов: температуры, концентрации частиц, размеров и свойств частиц, скорости их движения.

Согласно молекулярно-кинетической теории газов, общее число столкновений молекул А и В (Z_AB) в единице объема в единицу времени определяется соотношением:

(1)

где - некоторый параметр, зависящий от свойств и геометрии сталкивающихся частиц. ~, n-число частиц в единице объема

Однако не все столкновения частиц А и В приводят к реакции. Взаимодействие частиц происходит лишь тогда, если столкновения окажутся активными, то есть если частицы будут обладать определенным запасом энергии. Следовательно, необходимо учитывать распределение частиц по энергиям.

Z_AB^акт. < Z_AB

Z_AB^акт. =

где - Больцмановский множитель, учитывающий распределение частиц по энергиям (для молекул, имеющих энергию Е).

Однако определяемые экспериментально скорости реакций оказываются значительно меньшими.

Это связано с тем, что еще необходимо учитывать тот факт, что при столкновении частицы (молекулы) должны быть определенным образом ориентированы, а их избыточная энергия должна быть сосредоточена по линиям разрываемых связей. Поэтому в уравнение для скорости вводят дополнительный множитель - стерический фактор Р:

Р £ 1.

Тогда Z_AB^акт. =

,

где N_A - число Авогадро.

,

где ; .

Но формально для реакции А + В = С в соответствии с основным постулатом можно записать

w = k₂×C_A×C_B.

Поэтому можно записать для бимолекулярной реакции

k_2(ТАС) =N_A,

где - число двойных столкновений в 1 см³ при n_A = n_B = 1 .

Полученное уравнение - это основное уравнение ТАС для константы скорости бимолекулярной реакции. Видно, что оно похоже на уравнение Аррениуса

Таким образом можно сказать, что предэкспоненциальный множитель А в уравнении Аррениуса можно выразить в виде:

A = N_A P×,

то есть он учитывает число столкновений и ориентацию молекул. Но в уравнении Аррениуса A ¹ f(T), а в ТАС (N_A P× = f(T)), так как  ~ T^1/2.

В ТАС с учетом зависимости от температуры можно записать:

, (2)

где const×T^1/2 = N_A P×.

После логарифмирования и дифференцирования уравнения (2) получим:

; (3)

Отсюда можно получить связь истинной (т.е. рассматриваемой в ТАС) и Аррениусовской (классической) энергией активации (Е_ар.):

 - по Аррениусу (4)

Сравнивая (3) и (4), получим

Е_ТАС = Е_{Аррениус} - RT

Основные достоинства теории состоят в том, что показан путь теоретического расчета константы скорости и установлен смысл предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса.

Однако эта теория содержит и ряд существенных недостатков, обусловленных тем, что она использует упрощенную картину действительных процессов. Главные недостатки теории состоят в том, что она

1. не позволяет рассчитывать значение энергии активации исходя из параметров молекул реагирующих веществ;

2. не объясняет влияние на скорость реакции инертных добавок, растворителей и т.д.