Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_13708
.pdf
В патенте № 368,829 описан процесс производства 1:4-диаминоантрахинона путем окисления
1:4-диаминооксантрона (лейкодиаминоантрахинона из патента № 15,355/08) до соответствующего диимина и
последующего его перегруппирования в 1:4-диаминоантрахинон с помощью серной кислоты.
В соответствии с настоящим изобретением процессы, описанные в двух вышеуказанных спецификациях,
объединены таким образом, что, начиная с 1:4-диаминооксантрона, 1:4-аминогидроксиантра:30 хинон
производится весьма выгодным способом за одну операцию.
Для осуществления изобретения в процессе, описанном в спецификации № 37,303/30 (серийный номер
368,829), после корректировки концентрации серной кислоты до концентрации, используемой в процессе,
описанном в спецификации № 37,304/30, достаточно использовать небольшой избыток (около 10%)
пиролюзита, который окисляет до 1:4-дииминоантрахинона пропорциональное количество первоначально
образовавшегося 1:4-диаминоантрахинона. Затем будет продолжен процесс, описанный в спецификации №
37304/30.
Вместо пиролюзита можно использовать другие подходящие окислители.
Следующий пример иллюстрирует изобретение: 2,40 весовых частей 1:4-диаминооксантрона растворяют в
30-40 весовых частях 65% серной кислоты, и к этому при тщательном перемешивании при температуре 10-15
°C добавляют суспензию 1,40 весовых частей синтетического 67% пиролюзита (то есть 108% от расчетного
количества для одной молекулы диоксида марганца) в 30-40 весовых частях 65% серной кислоты. Затем
смесь нагревают до 90-950 °C. После кратковременного потемнения расплав быстро светлеет, и
одновременно начинается отделение хорошо кристаллизованного сульфата 1:4-аминогидроксиантрахинона.
Когда количество последнего перестает увеличиваться, реакционную смесь оставляют охлаждаться, сульфат
фильтруют под вакуумом и разлагают водой.
Таким образом, получается очень чистый 1:4-аминолиил-дрокс-янтрахинон с выходом 82-85% от
теоретического.
Датировано 10 декабря 1930 года.
CARPMAELS & RANSFORD, агенты заявителя, Саутгемптон Билдингс, 24, Лондон, W.C.2.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Усовершенствования в производстве антрахиноновых соединений или связанные с ним.
Я, Артун Гапмаэль, подданный Великобритании, проживающий по адресу: Саутгемптон Билдингс, 24, Лондон,
W.C.2, настоящим заявляю о характере данного изобретения (о котором мне сообщила компания I.G.
Farbenindustrie Alktiengesellschaft, акционерное общество, зарегистрированное в соответствии с
законодательством Германии, из Франкфорт-на-Майне, Германия), и о том, каким образом оно должно быть
выполнено, что подробно описано и установлено в следующем заявлении:
Данное изобретение относится к усовершенствованиям в производстве антрахиноновых соединений.
Основной процесс в соответствии с изобретением включает поэтапную замену аминогрупп или
алкиламиногрупп на гидроксильные или алкиламиногруппы - -ди-, - и -лианинино -:анрагтиноны, -;
незамещенные: - или +замещенные: в ядре и содержащие по меньшей мере две аминогруппы или одну
аминогруппу и одну гидроксильную группу в пара-положении друг к другу, или в соответствующих
производных, содержащих одну алкильную группу, присоединенную к азоту. Один из методов заключается в
полном превращении указанных соединений путем окисления в концентрированной серной кислоте в
соответствующие хиноноидные производные, при этом последние реагируют с водной серной кислотой,
содержащей 85-50% H2SO4, и, при необходимости, восстанавливают полученные таким образом
хиноноидные соединения. В качестве альтернативы, окисление указанных соединений можно проводить
непосредственно в 85-50% серной кислоте вместо концентрированной серной кислоты.
Когда 1,4-диаминоантрахинон подвергается воздействию концентрированной серной кислоты на катион
соответствующего окислителя; например, пиролюзита, в таком количестве, что на одну молекулу
диааминоантрахинона приходится один атом кислорода.
При получении 1,4-диаминоантрахинона образуется 1,4-диаминоантрахинон. Это вещество, стабильное в
концентрированной серной кислоте, отличается тем, что при восстановлении, например, при осторожном
вливании раствора серной кислоты в воду, к которой добавлен восстановитель, такой как сернистая кислота
или хлорид олова(II), оно превращается обратно в 1,4-диаминоантрахинон.
Однако, если раствор дииминоантрахинона в серной кислоте в соотношении 1:4 вылить в чистую воду,
образуется слегка окрашенный раствор, из которого очень быстро отделяется желтоватый осадок
хинизаринхинона: I 0 NH 0 0 cag-- cN[l { 2H2O >212O +2NH3 0l 11 11 11 O lil 0 0 Теперь, когда добавляют
немного сернистой кислоты, желтоватый хинизаринхинон немедленно превращается путем восстановления в
красный хинизарин. Последнее также образуется в результате автовосстановления, если полученную
суспензию хинизаринового хинона оставить на некоторое время или слегка нагреть. (Ср. Димрот Шульце,
Аннален 411, 34.5. В соответствии с настоящим изобретением, при реакции 1,4-дииминоантрахинона не с
водой или разбавленной серной кислотой, а с серной кислотой, содержащей 50-85% H2SO4, заменяется
только одна группа =NH на =0, и таким образом получается 1,4-оксииминоантрахинон, который путем
восстановления превращается в технически ценный 1,4-аминогидроксиантрахинон:II II I11i II1 tt 4 t+ H320-
NHS + 1 ' 1 ReedIt-- r 1 \/\C/\/ ' \/\C/J '\/\ c 1O 1H li NI 1 l!
Процесс может быть осуществлен путем разбавления водой до требуемой концентрации серной кислоты
раствора 1,4-диаминоантрахинона, полученного окислением 1,4-диаминоантрахинона в концентрированной
серной кислоте, или путем окисления 1,4-диаминоантрахинона из первого раствора в серной кислоте такой же
концентрации.
Существует определенная зависимость между концентрацией серной кислоты и температурой, при которой
происходит замена группы =NIH на =0, так что при использовании более сильной серной кислоты, скажем,
80-85%, необходима более высокая температура, чем при использовании более слабой кислоты.
Верхний и нижний пределы концентрации серной кислоты определяются тем фактом, что
1,4-дииминоантрахинон стабилен даже при температуре водяной бани в серной кислоте с концентрацией 90%
и выше, тогда как при концентрации ниже 50% начинается образование хинизаринохинона или хинизарина.
Таким образом, путем соответствующего выбора концентрации кислоты и температуры можно провести
реакцию таким образом, чтобы только одна группа =NH была заменена на 0 и 1. 4-оксиминоантраквинон-cr 1:
4-аминогидроксиантрахинен могут быть получены с очень удовлетворительным выходом и высокой чистотой.
368,824В этом случае также возможно автовосстановление 1,4-оксиминоантрахинона до
1,4-аминогидроксиантрахинона, когда, например, раствор первого в 70-80%-ной серной кислоте нагревают до
90-1000 °C. При этом образуется аналогичным образом автовосстановлению хинизаринохинона до
хинизарина фталевая кислота, образование которой приводит к некоторой потере выхода
1,4-аминогидроксиантрахинона.
Данный процесс также применим к продуктам замещения 1:4-диаминоантрахинона, содержащего заместители
в ядре, а также к 1:45-три- и 1:4:8-тетраминоантрахинону, которые, кроме того, могут быть замещены.
Наконец, этот процесс может быть применен и к диаминодигидроксиантрахинонам, таким как, например,
п-диаминоантраруфин, п-диаминохризазин и их сульфоновые кислоты.
Когда тетраминоантрауинон в соотношении 1:4:5:8 вступает в реакцию в концентрированном растворе.
При взаимодействии серной кислоты с одной молекулой активного пиролюзита получают
1:диимино-5:8-диаминоантрахинон H2N 0 NH1 I 3 C T2-\0 N1fl, который обладает большим сходством с
1:4-дииминоантрахиноном и, подобно последнему, очень стабилен в концентрированной серной кислоте. При
обработке водным раствором серной кислоты одна, две, три и, наконец, три группы =NH или -NIH могут быть
последовательно заменены в зависимости от условий на группы =0 или -OH.
Таким образом, при кратковременной и мягкой обработке 80% серной кислотой получают
1-гидрокси-4,5,58-триаминоантрахинон, 40, тогда как та же серная кислота при несколько более длительном
действии и повышенной температуре дает смесь приблизительно равных частей
1,4-дигидрокси-5,5-диаминоантрахинона и 1,5-дигидрокси-4,8-диаминоантрахинона
(парадиаминоантрахинона). При использовании 621 % серной кислоты получают исключительно
1:4:5-тригидрокси-8-аминоантрахинон, а при использовании разбавленной серной кислоты получают
1:4:5:8-тетрагидроксиантрахинон. В каждом случае сначала получают хиноидные формы рассматриваемых
веществ, которые путем восстановления (с помощью восстанавливающего агента или путем
автовосстановления) превращаются в аминогидроксисоединения или в тетрагидроксиантрахинон.
Подобно самим аминопроизводным, 60 ведут себя также и продукты их N-моноалкильного замещения. Таким
образом, например, 1-гидрокси-4-метиламиноантрахинон получают из 1,4-ди(метиламино)антрахинона
способом, описанным в примерах 1 и 2, предположительно в соответствии со следующим: fornrmLne:IIl o
N1C:H3 0 NCQ3 0 0 0 011 a 111 11 ah 11 5 4 II I Ii II U--,i oe C1 C f \0C 0]HCH3 B M 0 t cH53 0 NTHevi 7p В
соответствии с еще одной особенностью настоящего изобретения, нет необходимости окислять до диимина
все качество 1,4-диаминоантрахинона. Достаточно окислить лишь довольно небольшую часть
1,4-диаминоантрахинона, например, 5% или даже меньше, чтобы Превратить посредством действия водного
раствора серной кислоты все количество 1,4-диаминоантрахинона в 1,4-диаминогидроксиантрахинон.
Последний производится именно в таком виде, а не в хиноидной форме, как 1G-оксиминоантраквинон.
1,4-аминогидроксиантрахинон образуется сам по себе только при окислении 85%-ного количества
диаминоантрахинона, не превышающего существенно 5% от присутствующего диаминоантрахинона. При
наличии больших количеств дииминоантрахинона 1,4-аминогидроксиантрахинон будет загрязнен
1,4-орксиминоантрахиноном, который превращается в первый путем восстановления, например, хлоридом
олова(II) или гидроксианином железа(II), или путем добавления реакционной смеси в воду, содержащую
сернистую кислоту или водорастворимый бисульфит.
:368,824 Исчерпывающие исследования, по-видимому, показывают, что механизм этого процесса,
проявляющий характеристики каталитического действия, выглядит следующим образом: А. Небольшое
количество 1-4-дииминоантрахинона, образующегося первым, реагирует в водной серной кислоте, как уже
описано выше (уравнение II, первая стадия).
Оксиминоантрахинон в соотношении 1:4, по-видимому, обладает более высокой степенью окисления IV.
11 1 UI I fl 'H2 потенциал, чем .1: 4-дииминоантрахинон. Он действует на 1,4-диаминоантрахинон как
окислитель, окисляя его до 1,4-дииминоантрахинона и, таким образом, сам превращается в
1,4-аминогидроксиантрахинон (что было доказано отдельными экспериментами) в соответствии со
следующим уравнением (IV):0 0> 0 NH c/H o NH NH.
0 OH 11 1 O NcH I NH12 Полученный в соответствии с уравнением IV 1:4-дииминоантрахинон снова реагирует,
как указано в уравнении II, и эти две реакции протекают до тех пор, пока весь 1:4-диаминоантрахинон не
превратится в 1:4-аминогидроксиантрахинон.
Процесс протекает плавно и с большой уверенностью, в результате чего получается более 950%
теоретически чистого 1,4-аминогидроксиантрахинона.
Как и в первом описанном выше процессе, этот процесс также может быть осуществлен путем проведения
первоначального окисления в концентрированной серной кислоте, разбавления серной кислоты добавлением
воды до требуемой концентрации с последующим нагреванием, или же окисление может быть проведено
непосредственно в серной кислоте соответствующей концентрации с последующим нагреванием, или же
первоначальное окисление может быть проведено с самого начала в серной кислоте соответствующей
концентрации при требуемой температуре реакции. Все производные аминоантрахинона, указанные для
первого процесса, описанного выше, могут быть успешно подвергнуты настоящему процессу. Для проведения
модифицированного процесса s0 в процессе, описанном в спецификации № 37 303 130 (серийный номер: 368
829), после корректировки концентрации серной кислоты до концентрации, указанной в последнем процессе,
приведенном выше, необходимо использовать небольшой избыток (около 10%) пиролюзита, который
окисляет до 1,4-дииминоантрахинона. В соответствии с еще одной особенностью настоящего изобретения,
последний из вышеописанных процессов может быть объединен с процессом, описанным в спецификации №.
37,303/30 (Серийный номер 368829) таким образом, что, начиная с гидро-1,4-диа-миноантрахинона,
1,4-амино-I-гидрокси-α-антрахинон может быть получен очень выгодным способом за одну операцию.
Спецификация № 37303130 (Серийный номер)
368,829) Описывается процесс производства 1:4-диаминоантрахинона путем окисления
гидро-1:4-диаминоантрахинона (лейкодиаминоантрахинона из патента № 15355108) до соответствующего
диимина и последующего его перегруппирования в 1:4-диаминоантрахинон с помощью серной кислоты.
(В предварительной спецификации №
37.30.5/30 Вещество, описанное в спецификации № 15355/08, обозначено как 1,4-диаминооксантрон, однако
дальнейшие исследования показали, что оно, скорее всего, имеет не структуру оксантинона, а структуру,
показанную в следующей формуле: Теперь оно обозначается как гидро-1,4-диаминооксантрон
(пропорциональное количество первоначально образованного 1,4-диаминооксантрона). Затем будет
продолжен описанный выше процесс.
Вместо пиролюзита могут быть использованы другие подходящие окислители. 90 Следующие примеры
иллюстрируют изобретение: I. DinRCT. MnrTioD, ПРИМЕР 1, 2.3S частей по весу 1,4-диаминоантрахинона
растворяют в 50 частях по весу 96% серной кислоты. К этому при перемешивании добавляют суспензию из 20
частей 96% серной кислоты и 1,16 частей мелкодисперсного синтетического пиролюзита (полученного путем
реакции 10%-ного водного раствора сульфата марганца с водным раствором пероксида калия при
нагревании), содержащего 7,5% диоксида марганца, при температуре 1592 °C. Бесцветный раствор
1,4-дииминоантрахинона в серной кислоте при этом превращается в кроваво-красный раствор
1,4-дииминоантрахинона. Когда весь пиролюзит израсходован, добавляют 33 части воды при перемешивании,
охлаждая раствор таким образом, чтобы температура не превышала 400 °C. После этого концентрация
серной кислоты достигает 6,5%.
Затем раствор нагревают до 45-50 °C до тех пор, пока не обнаружат, что весь 1,4-дииминоантра(люинон) был
превращен, что и происходит довольно быстро. Затем всю смесь немедленно выливают в 1000 частей воды, к
которой предварительно добавили 5 частей по весу бисульфита натрия, кипятят, и после охлаждения
выделяющийся 1,4-аминогидроксиантрахинон в кристаллической форме фильтруют.
ПРИМЕР 2.
2.38 В 60 частей 650%-ной серной кислоты вводят определенное количество 1,4-диаминоантрахинона по весу
и, при необходимости, перемешивают при осторожном нагревании до получения однородной белой пасты,
состоящей из 1,4-диаминоантрахинонсульфата. Затем суспензию из 1,16 частей синтетического пиролюзита
(см. Пример 1), содержащую 75% диоксида марганца, добавляют порциями при температуре 15-200 °C при
тщательном перемешивании. Сначала масса становится очень густой и приобретает интенсивный
коричневато-черный цвет, обусловленный промежуточно образующимся квинбидроноподобным соединением
1:4-диаминоантрахинона и 1:4-дииминоантрахинона. После этого масса становится более жидкой, и в итоге
образуется кроваво-красный раствор 1:4-дииминоантрахинона. Затем его нагревают, как в примере 1, до
45-500 °C до тех пор, пока через короткое время не завершится превращение в 1:4-оксиминоантрахинон;
обработка начинается немедленно.
Описан плохой пример 1.
В этих примерах при использовании более сильной кислоты, содержащей, например, 70-80% 1TS04,
превращение дииминоантрахинона в 1:4-оксиминоантрахинон происходит при несколько более высокой
температуре, около 60-70 °C.
Очевидно, что вместо окисления при низкой температуре с последующим нагреванием, окисление можно
проводить при повышенной температуре, необходимой для превращения, и, следовательно, от последующего
нагревания можно отказаться.
Аналогичным образом из 1,4-диамино-2,3-дихлор-75 антрахинона можно получить
1-амино-4-гидрокси-2,3-дихлор-кантрахинон, а из 1,4-диамино-5-нитроантрахинона —
5-нитро-амино-гидроксиантрахинон, ПРИМЕР 3.
«6,15 частей по весу 1,4-дихлорантраклинона растворяют в 90 частях по весу 90% серной кислоты и окисляют
при температуре около 0,00 °C с помощью суспензии, содержащей 0,15 частей по весу почти 85%
синтетического пиролюзита (см. примеры выше) в 60 частях по весу 90% серной кислоты до тех пор, пока
пробная порция в воде не даст беловатый осадок.»
Полученный раствор, содержащий 1:4-диимино2:3-лихлорантрахинон, затем разбавляют при охлаждении 250
граммами по весу 65%-ной серной кислоты. Затем его нагревают до 250 °C и оставляют при этой температуре
до тех пор, пока проба, вылитая в воду 9a, к которой добавлена сернистая кислота, нагрета и отфильтрована,
растворена в боросерной кислоте и снова нагрета, не покажет отсутствия дальнейших следов
1,4-диамино-2,3-дихлорантрахинона в спектре. {00 Это происходит примерно через пять минут.
Затем расплав выливают в 2000 частей воды, к которой добавляют 5 частей бисульфита натрия, кипятят, и
продукт выделяют обычным способом. 05 Из полученного продукта, представляющего собой уже очень
чистый 1,4-аминогидрокси-2,3-дихлорантрахинон, растворяют в большом количестве хлорбензола,
фильтруют при температуре около 800 °C и немедленно разбавляют фильтрат равным объемом метилового
спирта, получая 5,1 весовых частей (=83% от теоретического значения) очень хорошо кристаллизованного
чистого 1,4-аминогидрокси-2,3-дихлорантрахинона. i15 ExATrPLr 4.
2.68 2 части по весу 1:4:5: Стетраминогена интрахинолина растворяют в 96% серной кислоте и окисляют при
5100 °C с помощью 120 1,16 частей по весу 76% синтетического пиролюзита, суспендированного в 20 частях
96% серной кислоты. Бесцветный раствор тетраминоантрахинона в серной кислоте затем превращается в
красный раствор 1:4-диимино-5:8-диаминоантрахинона (цвет крови). 60 весовых частей 7! 0% Затем в расплав
при перемешивании добавляют серную кислоту таким образом, чтобы температура не превышала 250 °C. 130
- - 6-8,24 :12 рулин) и 1: 4 - дигидрокси - 5: 8 - диамилноантрахинон (5: 8 - диаминохинизарин). Эти два
вещества легко разделяются путем растворения в концентрированной серной кислоте и фракционного
разделения прекрасно кристаллизованных сульфатов с помощью воды. Сульфат п-диаминоантраруфина
растворяется значительно хуже, чем сульфат 5,8-диаминохинизарина, и поэтому отделяется первым.
5:8-диаминохинизарин, выделяемый из сульфата водой, может быть получен в прекрасном кристаллическом
состоянии путем растворения в пиридине и добавления к раствору метилового спирта. Он растворяется в
концентрированной серной кислоте и приобретает вишнево-красный цвет (60). При добавлении борной
кислоты раствор приобретает красивый синевато-красный цвет и демонстрирует превосходный спектр,
который существенно отличается от спектра п-диаминоантрафурина. ПРИМЕР 6.
При смешивании расплава окисления, полученного в соответствии с примером 4 из 2,68 весовых частей
1:4:5:8-тетраиминоантрахинона с 200 весовыми частями 50%-ной серной кислоты, в результате чего
образуется смесь, содержащая 63% 12SO4, и нагревании до 70-800 °C, получают
1:4:5-тригидрокси-8-аминоантрахинон. Завершение реакции (75%) определяется, когда проба, вылитая в воду
с добавлением сернистой кислоты, отфильтрованная и растворенная в боросерной кислоте, по цвету и
спектру соответствует аминотригидроксиантрахинону (80%). Подготовка проводится, как описано в примере 4.
Химический процесс образования 1:4:5-тригидрокси-8-аминоантрахинона может быть выражен следующими
формулами: При этом смесь содержит 85% серной кислоты. Затем расплав осторожно нагревают до 55-600
°C до тех пор, пока он не приобретет серо-голубой цвет, а проба, растворенная в 96% серной кислоте, не
покажет красивый фиолетовый оттенок.
Затем полученную массу немедленно выливают в 3000 частей воды, к которой добавляют 5 частей
бисульфита натрия, кипятят, дают остыть, а темно-фиолетовый осадок
1-гидрокси-4,5,8-триаминоантрахинона отфильтровывают. Растворяя в концентрированной серной кислоте и
осторожно добавляя воду, можно получить достаточно чистое соединение в виде полностью
кристаллизованного сульфата. Свободный 1-гидрокси-4:5:8-триаминоантрахинон растворяется в пиридине,
приобретая чистый зеленовато-синий цвет.
Раствор в концентрированной серной кислоте имеет бледно-желтый цвет. При добавлении борной кислоты и
нагревании раствора на водяной бане получается раствор интенсивного фиолетового цвета, обладающий
превосходным и очень характерным спектром.
ПРИМЕР 5.
2.68 Тетраминоантрахинон в соотношении 1:4:5:8 по весу окисляют, как описано в примере 4, а расплав
окисления смешивают со 125 частями по весу 70% серной кислоты, получая смесь, содержащую 80% HoSO4.
Затем смесь нагревают до 700 °C, и каждые 5 минут тестовую порцию растворяют в концентрированной
серной кислоте. Когда этот раствор приобретает красивый чистый синий цвет, который больше не меняется
при дальнейшем нагревании, расплав выливают в 3000 частей воды, к которой добавлено 5 частей
бисульфита натрия, кипятят, дают остыть и фильтруют. Полученный частично макрокристаллический осадок
представляет собой смесь 1:5-дигидрокси-4:8-диаминоантрахинона (п-диаминоантрахинона H2NO NEH H2N
00 NI O OH O c11 1 OH 0 11 10 HU2N C}NEI H239 NH O OH NH 0 OI aSX 1 o b H1N 0 OH 1I ill O 0OR v 1 368,82,4
14 368,824 - - - ПРИМЕР 7 - темная масса становится светлой, и 2,70 весовых частей п-диаминоантрахинона
растворяются в 60 частях 96% - кристаллов сульфата 1:4-аминосерной кислоты и суспензии Вскоре
начинается образование 1,16-гидроксианутрахинона.
Когда в тестовой порции больше не обнаруживается 75% по весу синтетического пиролюзита
1:4-диаминоантрахинона в 20 частях 96% серной кислоты, добавляют кислоту при перемешивании при
температуре 15-200 °C. После непродолжительного охлаждения желтый раствор серной кислоты в смеси
охлаждают, и сульфат п-диаминоантрахинона затем растворяется в интенсивном васильковом синем
растворе, который затем фильтруют и разлагают с водой. Выход продукта составляет более 96% от
теоретического.
ПРИМЕР 9.
NH-, 0 0 6,15 весовых частей 1: 4-диамино- -j- - 2: 3-дихлорауитрахинона растворены - --. < Cl in-a14-3 части по
весу 980% серной кислоты и -57 частей воды добавляют 70 - - {! | - медленно образует 70%-ную кислоту. К
полученной пасте из 7' /' апельсина, полученной из сульфата 1:4-диамино-2:P-,-дихлорацетилхинона,
добавляют при 650 °C при перемешивании 0,1 части по весу мелкоизмельченного природного пиролюзита,
содержащего 8,5% M1nO, суспендированного в 10 частях по весу 70. Когда окислительный раствор
смешивают с серной кислотой. Это количество пиро- с 200 частями 50% серной кислоты и люзита
соответствует 1,'< молекулы диоксида марганца, нагретого до 70-800 °C. 1:4:5-три-диоксид марганца. Сначала
расплав 80 гидрокси-8-анииноантракулинона или его производного приобретает фиолетовую окраску, а затем
образуется его хиноидная форма, при этом образуется зеленый раствор, который вскоре плавно
растворяется. Процесс получения ренджаиндера становится желтым, и тонкие белые иголки 2 получают, как
описано в примере (G. 1: 4 -' ауиинолгидрокси - 2: 3 - диклилоро. Аналогично п-диаминоаутилраруфин
антлрацинон сульфат разделяется.
Кроме того, это соединение 85 также ведет себя как п-диаминохлорфосазин, и прибегают к сильному
охлаждению, а кристаллы этих соединений фильтруют с помощью вакуумного отсоса.
Пиролюзит, использованный в приведенном выше ПРИМЕРЕ 10.
Примеры, очевидно, можно заменить: 1 - 2. 70 частей по весу -п-диамиллоновой кислоты, наиболее мелко
измельченного пиролюзита или антраруфина, растворяют в 60 частях по весу с помощью других
соответствующих окислителей3, 960% серной кислоты, и к этому, например, Диоксид углерода, диоксид
железа – к нему добавляется суспензия, состоящая из 0,12 частей свинца, хромовой кислоты, фосфора,
феррицианида, синтетического пироцианида, персульфатов, ванадиевой кислоты, селенистой кислоты
(соответствующей одной молекуле селенистой кислоты и тому подобного). Вместо диоксида магния в 20
частях на 9 частей сернистой кислоты, используемой для восстановления, добавляют 960% серной кислоты.
Затем 66 частей других восстановителей, таких как [или воды], перемешивают при температуре от 40 до 500
°C, получая серную кислоту с концентрацией 526,5%, и все это нагревают до 80-90 °C. II. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ
МЕТОД. 1 4: 6ПРИМЕР 8. тригидрокси-8-аминоантрахинон, образованный в количестве 2,38 частей при
обработке серной кислотой, быстро отделяет кристаллы Tif, которые после охлаждения вводятся в 70 частей
по весу 65%- серной кислоты.
и все это перемешивается до получения однородной белой пасты из 1:4-диамино- -- ПРИМЕР 11.
Образуется сульфат антрахинона. Затем добавляют 2,40 весовых частей гидро-1:4a суспензии, растворяя
0,06 весовых частей диаминоантрахинона в 30-40 весовых частях "синтетического" пиролюзита, содержащего
650% серной кислоты, 110% йодида калия (то есть 5% от массы кислоты), и добавляют необходимое
количество исходного материала для превращения всей суспензии в 1:4a суспензию, содержащую 1,40
весовых частей диаминоантрахинона, в 15 весовых частях 67%. - "синтетический" пиролитический вес 65%
серной кислоты" Thieass Xf(thjat is lbSy% of 'the calculated assumes a darl 6ol-oction iF consequence cluantity'-or
'bei miolecule of manganese 15 of the formation of a quinhydrone. Диоксид кальция (в 30-40 частях по весу)
нагревают при перемешивании до 90-950 °C. Затем смесь нагревают до 90-950 °C. Даже до достижения этой
температуры ее нагревают до 90-950 °C. После образования 368,824 или временного темного цвета расплав
вскоре становится светлее, и одновременно начинается отделение хорошо кристаллизованного салифата
1:4-аминогидроксиантрахинона.
Когда количество последнего перестает увеличиваться, реакционную смесь оставляют охлаждаться, сульфат
фильтруют с помощью салициловой кислоты и разлагают водой. Таким образом, получается очень чистый
1,4-аминогидроксиантрахинон с выходом 82-85% от теоретического.
Добавление небольшого количества J5 подходящего восстановителя, такого как хлорид олова(II) или сульфат
железа(II), к реакционной смеси после завершения реакции увеличивает выход
1,4-аминоливдроксиантраквинона. В качестве альтернативы, реакционную смесь можно обработать, вылив ее
в воду, содержащую сернистую кислоту, в результате чего также получают 1,4-аминогидроксиантрахинон в
количестве, превышающем указанное выше.
Подробно описав и определив природу моего изобретения и способ его осуществления, я заявляю, что то, что
я...
=== НАЧАЛО ФАЙЛА: patent_368825.txt ===
ССЫЛКА: https://translationportal.epo.org/emtp/translate/?ACTION=description-retrieval&COUNTRY=GB&ENGINE=
google&FORMAT=docdb&KIND=A&LOCALE=sq_AL&NUMBER=368825&SRCLANG=EN&OPS=ops.epo.org/3.2&T
RGLANG=ru
========================================
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB368825A
[]
! - lk -- - ? А
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ
Дата подачи заявки: декабрь. 10,1930. Нет, 37,275/30. 3608,25 Слева полностью: сентябрь. 28, 1931,
Завершено: 10 марта 7932 г.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Улучшения, касающиеся печати и выдачи бесплатных билетов с монетами.
Мы, Джон Эсиздл, Фишбридж-Хен, из числа представителей только из заранее определенного района
острова, Аксбридж, Мидлсекс, и одной или обеих указанных серий деСиннивс оФиелт Фнредбрич Уэбб, из 33
номинаций.
Кентон Парк Авеню, Кентон Парк, Миддлсекс, оба британских подданные, заявляют о характере данного
изобретения для печатной и выдающей машины, сконструированной следующим образом: - в соответствии с
любым из предыдущих 60 - Изобретение предназначено для усовершенствования печатных машин, в которых
на печатных и выдающих машинах предусмотрен набор типографских элементов, имеющих или относящихся
к печати билетов без монет и множеству типографских элементов. Согласно этому изобретению,
предусмотрено перемещение указанного типографского элемента и доставка любого выбранного
типографского элемента на него в 65 выдающую машину. Машина, которая включает в себя средства,
обеспечивающие эффективное положение для печати на управляемом вручную механизме для выбора по
меньшей мере одного билета, причем указанные средства обычно имеют номинал 1,5 из по меньшей мере
одной серии, и могут быть заблокированы для работы, когда машина может быть приведена в действие, а
также средства, обеспечивающие управляемый механизм печати, средства, обеспечивающие управляемое
ручное управление, расположены таким образом, чтобы освободить 70 вставку монеты или нескольких монет
определенного номинала для одновременной блокировки машины от оператора или воздействия на привод
печатного механизма и наоборот.
В соответствии с данным изобретением, машина для печати и выдачи билетов, имеющая оттиск выбранного
типа, освобождает монету, позволяя выбрать номинал из числа номиналов, которые будут отображаться на
печатной машине. Кроме того, согласно данному изобретению, машина для печати и выдачи билетов,
оснащенная механизмом печати и регистрации, в основном аналогично описанной в Спецификациях в
соответствии с предыдущим абзацем № 2.25,873 и 332,942, но с различными модификациями конструкции,
позволяющими машине, приводимой в действие в соответствии с настоящим изобретением, выбирать
номинал из числа номиналов, отображаемых на печатной машине.
Таким образом, билет, выданный машиной, имеет оттиск с выбранного типа лицевой стороны, в указанной
выше Спецификации № 85, который соответствует ряду ключевых рычагов, любой из которых может быть
использован для приведения машины в действие, и каждый из которых расположен таким образом, чтобы
осуществлять вращательное движение одного или обоих из пары типографских колес, установленных
печатным цилиндром, таким образом, что билет печатается и выдается с помощью указанного типографского
колеса или колес, которые приводятся в действие ключом. Кроме того, согласно данному изобретению,
машина, сконструированная в соответствии с предыдущими абзацами, имеет вращательное движение с
любым из предыдущих абзацев. i) где предусмотрены средства для автоматического управления при
срабатывании машины, несущей оттискное колесо, для регистрации выдачи билета с указанного
типографского колеса или колес, которые 95 соответствуют приводимому в действие ключу.
исключительно с выбранным номиналом. Каждый ключ снабжен парой различных номиналов, наклеенных на
билет. Кроме того, согласно данному изобретению, предусмотрены ограничители, которые при нажатии ключа
ограничивают движение пары билета с зажимными элементами, каждый из которых предназначен для печати
и выдачи. Кроме того, согласно данному изобретению, предусмотрен автомат, сконструированный таким
образом, чтобы управлять движением одного из типовых колес в соответствии с любым из предыдущих
пунктов, в которых предусмотрены средства для возврата типовых колес в нормальное или нулевое
положение по завершении:
машина может быть приведена в рабочее состояние. - каждого привода машины. обеспечивает тиканье
подшипников. oú lnacbia e в соответствии с cl 2 368,825 в соответствии с данным изобретением,
дифференциал приводится в соответствие с монетоприемником, ключевые рычаги отменяются, и пара
соответствующих типографских граней приводится в соответствие с печатной поверхностью шпинделя,
вращательно установленного на подшипниках печатного цилиндра, так что устройство обеспечивает В
результате работы автомата выдается билет, на который напечатана соответствующая пара рук, а также
оттиск на стременах в описанной конструкции, выполненный с использованием указанного типа бумаги.
В соответствии со спецификацией № 325873, каждый рычаг предназначен для взаимодействия с одним из
следующих элементов: ступенчатые кулачки позволяют определить положение одной из выемок на
селекторном диске и 75, к которому перемещается колесо типа, связанное с одной из выемок на селекторной
пластине, прежде чем билет будет выровнен с монетой, напечатанной и выданной. Шпиндель, несущий
ступенчатые кулачки, соединен зубчатой передачей с вращающимся селекторным диском, установленным на
нем.
внешний вид машины. Диск селектора, предпочтительно с податливым управлением, снабжен рядом
равномерно расположенных радиально смещенных пазов вокруг своего диска селектора или периферии
селектора, соответствующих ряду номенклатур, которые можно вырезать с помощью одного из
монетоприемников. В случае вышеупомянутых колес дискового типа селектора. Вращение селекторного диска
может осуществляться с помощью любого из вышеперечисленных способов, включая вращение зубчатого
колеса, закрепленного на шпинделе диска, и зубья каждого из которых снабжены гранями, сходящимися на
одной из центральных линий зуба и в корпусе машины. 25) Указанные выемки могут быть выровнены по
окружности с одним концом прорези для монеты. Каждая выемка, наклоненная относительно нее под углом
4550 в селекторном диске, снабжена меткой 4550. Подпружиненный фиксатор в индикаторе номинала,
которому соответствует, например, шарик из твердой стали, и конструкция обеспечивает поддержание
контакта с зубцами p3 таким образом, что при совмещении любой выемки с монетоприемником ступенчатые
кулачки перемещают колесо в одном направлении или в другом, если шарик не расположен между двумя
соседними зубцами.
Конструкция машины имеет соотношение 3:5, при этом указанные рычаги взаимодействуют таким образом,
что когда мяч находится между ними...
1
QC) при этом, чтобы обеспечить нанесение разметки на два смежных зубца типографского колеса, снятого с
печатного цилиндра, часть селекторного диска перемещается относительно него таким образом, чтобы
соответствующая типографская поверхность на указанном колесе закрывала конец монетоприемника,
совпадая с печатной поверхностью, прилегающей к указанному диску. Селектор цилиндра и оттиск на
пластине обычно могут быть расположены таким образом, чтобы закрывать билет перед его выдачей из
автомата. Часть монетоприемника может быть закрыта с помощью вспомогательного элемента, снабженного
аналогичным механизмом.
Два или более шрифта установлены подвижно. Вставка монеты в машину 45 на печатном блоке, например,
осуществляется для перемещения пары защелок, одна из которых, аналогично элементу 5, блокирует
селекторный диск, описанный в спецификации № 32942, от дальнейшего перемещения, а другая из
Движение указанного элемента, блокирующего пластину селектора, контролируется аналогичным образом,
как и дальнейшее движение. Защелка для t0i, установленная на вышеупомянутой пластине селектора
спецификации №, расположена таким образом, что при перемещении jje
339,942, Однако в данной конструкции монета, выступающая в выемку, образующую одну из рядов выемок,
удерживаемых колесом, прикрепленным к селекторной пластине, которая шарнирно соединена со шпинделем
селекторного диска, установленного на внешней стороне корпуса, и предусмотрен пружинный фиксатор.
«Селекторная пластина предназначена для удержания указанной защелки в фиксирующем положении i20,
снабженном выемками на одном из ее краев». Другая защелка расположена таким образом, чтобы, в
соответствии с номером типовых элементов, блокировать пластину селектора от перемещения на
вспомогательном элементе типа, -любом из них - аналогичным образом.
-из которых можно привести в соответствие. В машине предусмотрены средства для проверки монеты,
вставленной в любой слот i25, с помощью которых слоты в селекторе известны. Если монета не :diso gistr.
Каждая: примечание «связано» с этими «тестами», «успешно» оно представляет собой одну из «типовых»
поверхностей на «лете» до «вводится в желоб снаружи указанного телефибра», и «расположение»
«неразборчиво», и при прохождении вниз указанный «неразборчиво», когда ни один из 4 t e midotcs es —
желоб расположен таким образом, чтобы ударять одним концом! из'.а И.
Fdez-"tliilt h -. - _ 368,825 a3 рычаг, который функционально соединен с электромагнитным устройством в
вышеупомянутых защелках, так что указанная машина, сконструированная и расположенная таким образом,
чтобы защелки перемещались для освобождения защелок, работает аналогично электромагниту 49, который
блокирует диск селектора и селектор, описанные в спецификации № 332,942.
пластина. Включение этого устройства освобождает муфту печатного механизма и автоматически включает
выключатель для механизма чеканки монет. Если монета успешно проходит испытания, она автоматически
перемещается по желобу в кассу и, проходя вниз, приводит в действие электродвигатель, приводящий в
движение печатный желоб, который ударяет по элементу механизма чеканки. Эти операции оперативно
связаны с парой главных контактов, аналогичных описанным в Спецификации 5, чтобы замкнуть упомянутые
выше цепи и установить электрическую цепь, и тем самым восстановить нормальное функционирование
машины аналогично тому, как это описано ниже в указанных Спецификациях.
i5 Для осуществления регистрации 80 билетов, выданных автоматом, контакты могут быть расположены
таким образом, чтобы оставаться закрытыми после закрытия регистрирующего механизма, расположенного
на удаленной станции, например, когда автомат используется в сочетании с тотализатором; контакты
расположены таким образом, чтобы они были закрыты механизмом автомата в любой желаемой точке цикла
работы после запуска. В качестве альтернативы, монета может соответствовать одному номиналу билета,
расположенного таким образом, чтобы освободить защелку и открыть выданный автоматом билет.
Перестановка контактов при прохождении через кассовый аппарат: предпочтительно, чтобы импульсы
осуществлялись машинным способом.
Механизм механического кодирования, расположенный выше, избирательно закрывает одну или несколько
пар сменных контактов и оперативно соединен с переключателем, состоящим из шести пар электрических
контактов в механизме, который остается разомкнутым, когда селекторная пластина находится в одном из
выбранных положений относительно монетоприемника описанного выше механизма, который перемещает
ступенчатый механизм, в то время как механизм переключателя приводится в действие при перемещении
селекторной пластины. Шесть дисков установлены на шпинделе, который несет кулачки для управления
колесами типа. Рядом с периферией каждого из шести дисков расположена пара электрических контактов,
замыкающих пару контактов в электрической цепи, связанной исключительно с выбранным положением
зубьев, которые становятся работоспособными, когда шпиндель поворачивается для замыкания указанных
пар контактов. Каждое колесо снабжено рядом электрических контактов, связанных с электрической цепью,
связанной исключительно с электрическим обозначением, выбранным положением зубьев, которые
вращаются для замыкания указанных пар контактов.
Конструкция такова, что при срабатывании кодирующего механизма и, следовательно, перемещении диска
селектора в выбранное положение, зубцы на дисках, управляемые приводом машины, замыкаются, контакты
расположены таким образом, чтобы замыкаться на соответствующую регистрирующую выбранную
Соседние файлы в папке патенты