Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_12230
.pdf
В последнем случае виниловые эфиры ненасыщенных кислот, например, олеиновой или линолевой кислоты,
обладают высыхающими свойствами, то есть затвердевают под воздействием воздуха, особенно быстро в
присутствии так называемых сиккативов или осушителей, например, солей смолистых кислот неблагородных
металлов.
Полимеризацию высших виниловых эфиров можно осуществить путем титрования и/или нагревания. В
качестве катализаторов могут быть добавлены перекись водорода, органические пероксиды, озониды,
ангидриды органических кислот и кислород, или агенты, обеспечивающие подачу кислорода, такие как
пербораты, перкарбонаты или оксид серебра. Полимеризацию при желании можно проводить в присутствии
воды и/или инертных газов, таких как диоксид углерода, с давлением или без него, в один или несколько
этапов, в присутствии или отсутствии регуляторов полимеризации, таких как, например, альдегиды, которые
также могут выступать в качестве растворителей, если используется их большое количество, а также
растворителей, таких как этиловый спирт, бензол, этилацетат, хлорбензол, четыреххлористый углерод,
диэтилэтилен, кетоны, такие как ацетон и циклогексанон, или нитрированные углеводороды, такие как
нитробензол, или альдегиды, такие как салицилальдегид. Полимеризацию также можно проводить с помощью
адсорбирующих веществ, например, обычных отбеливающих глин.
или с хлорангидридами кислот, например, с сульфохлорофиллом толуола. Виниловые эфиры также могут
быть полимеризованы в водном растворе сульфата натрия (SUS-3.5) в присутствии эмульгаторов и
катализаторов полимеризации.
Полимеризацию можно доводить лишь до тех пор, пока в продукте полимеризации не останутся
неполимеризованные компоненты. Согласно данному изобретению, виниловые эфиры могут
полимеризоваться в смеси друг с другом или в смеси с виниловыми эфирами низших жирных кислот,
например, винилацетатом, винилхлоридацетатом, винилпропионатом или винилбутиратом, или в смеси с
другими веществами, способными к полимеризации, такими как винилгалогениды, стирол, акриловые эфиры.
винилкетоны или диолефины.
Приведенные ниже примеры дополнительно иллюстрируют природу данного изобретения, однако
изобретение не ограничивается этими примерами. Детали указаны по весу.
ПРИМЕР 1.
55.5.8 Часть оксида цинка растворяется в 290 частях нормальной валериановой кислоты. Раствор разбавляют
290 частями толуола и обрабатывают смесью из 2 частей ацетилена и 1 части азота при температуре 1800
градусов Цельсия под давлением от 20 до 25 атмосфер в эмалированном автоклаве с перемешиванием.
Дальнейшая подача ацетилена осуществляется со скоростью, соответствующей скорости его расхода. Когда
поглощение ацетилена прекращается, что происходит примерно через 20 часов, реакционную смесь
охлаждают, осажденный валерат цинка отфильтровывают, а фильтрат подвергают фракционной перегонке.
После отделения толуола получают виниловый эфир валерианы, кипящий при температуре около 1340
градусов Цельсия при атмосферном давлении, с выходом от 70 до SO процентов от теоретического выхода.
При использовании эквивалентного количества капроновой кислоты вместо валериановой кислоты
капроновый виниловый эфир (температура кипения от 1650 до 1670 градусов Цельсия при атмосферном
давлении) получается с аналогичным выходом.
Аналогичным образом, каприловый виниловый эфир (температура кипения при 12 миллиметрах ртутного
столба, 940 градусов Цельсия) может быть получен из каприловой кислоты, лауриновый виниловый эфир
(температура кипения при 4 миллиметрах ртутного столба, 1230 градусов Цельсия) — из лауриновой кислоты,
а миристиновый виниловый эфир (температура кипения при 3 миллиметрах ртутного столба, 1500 градусов
Цельсия) — из миристиновой кислоты, как правило, с выходом около 90 процентов от теоретического выхода.
ПРИМЕР 2.1
1000 Части пальмитиновой кислоты, в которой растворено 2 (0) частей оксида цинка, выделяют путем
нагревания в вакууме из воды, образовавшейся при образовании 95% пальмитата цинка, а затем нагревают в
перемешивающем автоклаве со смесью ацетилена и азота (2:1) до 1600 градусов Цельсия под давлением от
15 до 20 атмосфер, одновременно подавая ацетилен со скоростью, с которой он расходуется, до тех пор, пока
– примерно через 5 часов – поглощение ацетилена не прекратится. Продукт реакции растворяют в нагретом
состоянии в половине его массы бензина (температура кипения от 100°C до 2000°C, 10,5°F). После
охлаждения пальмитат цинка отфильтровывают. При фракционной дистилляции фильтрата пальмитиновый
виниловый эфир (температура кипения при 2 миллиметрах ртутного столба, 1605 градусов Цельсия)
получают с выходом от 80 до 9,5% от теоретического выхода.
Выделенный фильтрацией пальмитат цинка может быть использован в качестве катализатора для
следующей партии. Столь же хороший результат 115 достигается при использовании эквивалентного
количества D ацетата цинка вместо оксида цинка.
Аналогичным образом из стеариновой кислоты можно получить виниловый эфир стеариновой кислоты
(температура кипения при 2 миллиметрах 120 ртутных столбов, 1070 градусов Цельсия) с почти
количественным выходом.
(Указанные значения выхода относятся к степени превращения жирных кислот.) Обычно это значение в 125
составляет около 90 процентов. Оставшаяся часть жирной кислоты восстанавливается в неизмененном виде
и может быть снова подвергнута воздействию ацетилена. ) 395A478 ПРИМЕР.3.
1000 частей олеиновой кислоты, в которой растворено 20 частей оксида цинка, очищают от воды,
образовавшейся при образовании олеата цинка, а затем обрабатывают в автоклаве с перемешиванием
смесью ацетилена и азота (2:1) при температуре 16°C, как описано в Примере 2. Теоретическое количество
ацетилена -1 абсорбируется после обработки примерно в течение четырех четвертинок. После охлаждения
осажденный олеат цинка отфильтровывают. При фракционной перегонке фильтрата получают олеиновый
виниловый эфир (температура кипения при 2 миллиметрах 1,5 ртутного столба, 1730 градусов Цельсия) с
выходом более 90 процентов от теоретического выхода.
Пример 4.
К 500-20 частям товарной линолевой кислоты, то есть смеси, содержащей около 10% насыщенных жирных
кислот (миристиновой, пальмитиновой, стеариновой и арахидоновой кислот), около 15-20% олеиновой
кислоты, от 25 до 35% линолевой кислоты и от 35 до 4,5% линоленовой кислоты, добавляют оксид цинка, а
затем обезвоживают нагреванием в вакууме. Раствор разбавляют равным количеством бензина (температура
кипения от 1000 до 2000 градусов Цельсия) и обрабатывают смесью ацетилена и азота, как описано в
Примере 3, за исключением того, что используемая температура составляет 1800 градусов Цельсия.
Поглощение ацетилена завершается примерно через три часа. После охлаждения реакционной смеси
осажденную соль цинка отфильтровывают, а фильтрат подвергают перегонке в вакууме.
Получается около 400 частей виниловых эфиров смеси насыщенных и ненасыщенных жирных кислот,
температура кипения при 6 миллиметрах меркурия составляет от 1700 до 200 градусов Цельсия.
Датировано 9,3 апреля 1932 года.
Дж. Й. и Г. Н. Джонс (N, 47, Линкольнс-Инн-Филдс, Лондон.
У. К. 2, Агенты.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
№ 20512, А.11932.
Усовершенствования в производстве виниловых эфиров.
I. Джеймс Йейт Джонсон, подданный Великобритании, проживающий по адресу: Линкольнс-Инн-Филдс, 47.
Уважаемые господа из графства Лондон, настоящим заявляю, что природа данного изобретения (о котором
мне сообщили из-за границы представители компании I. G. 'arllbenindustrie Aktiengesellsehaft из города
Эренхардт-на-Леане, Германия, акционерного общества, организованного в соответствии с
законодательством Германии) заключается в следующем: в спецификации № 11743 от 1932 года описан
процесс производства сложных эфиров вин-йода, согласно которому ацетилен в присутствии солей цинка или
кадмия органических кислот воздействует в жидкой фазе на жирные кислоты, содержащие более 4 атомов
углерода в молекуле, или на смеси таких жирных кислот.
Мои зарубежные корреспонденты обнаружили, что также и сложные эфиры винвл, ароматические или жирные
кислоты Дартьюлаи.
Полиосновные карбоновые кислоты являются легкоусвояемыми и хорошо зарекомендовали себя, вызывая
действие ацетилена в жидкой фазе на их смеси в растворах солей цинка или кадмия органических кислот.
Подходящими карбоновыми кислотами являются, например, бензойная кислота, разница заключается в
наличии нафтойной кислоты, жирноароматических кислот, таких как фенилацетиловая кислота, коричная
кислота, фенилглицин и полиосновные циклические кислоты или их кислотные эфиры и соли, такие как
моноалкиловые эфиры фталевой кислоты и фталевой кислоты, циклические гидроксикарбоновые кислоты,
такие как салициловая кислота или гидроксинафтойная кислота, а также гетероциклические и
гидроароматические карбоновые кислоты, например. гидрофталевая кислота. В качестве подходящих солей
цинка или кадмия для органических кислот можно использовать, например, ацетат цинка, стеарат цинка,
бензоат цинка или бензоат кадмия-85. Соли можно добавлять в неизмененном виде в обрабатываемую
ацетиленом кислоту, или же их можно получить путем растворения оксидов цинка или кадмия в используемых
кислотах.
' 9( Получение виниловых эфиров предпочтительно осуществляется при повышенном давлении и
повышенной температуре. Реакция обычно протекает при температурах от 1200 до 300 °C, а температуры от
1800 до 1900 °C, как правило, особенно благоприятны для получения хороших выходов продукта. Реакцию
можно проводить в отсутствие растворителей или разбавителей. Однако было установлено, что реакция
обычно ускоряется, а выход виниловых эфиров улучшается при использовании растворителей.
Например, ацетилен. Бензол или иллинозин разбавляется до температуры от 185°C до 185°C, а
дополнительный ацетилен подается со скоростью, соответствующей его потреблению.
Примерно через 8 часов было израсходовано необходимое количество ацетилена для образования
винилового эфира 70-бензойной кислоты. После охлаждения реакционную смесь фильтруют и перегоняют в
вакууме.
Бензойная кислота -иниловый эфир, нагреваемый при температуре от 720 до 740 градусов Цельсия по
3-миллиметровой шкале (ртутный датчик), получается практически с количественным выходом.
Вместо оксида кадмия можно использовать оксид цинка.
Аналогичным образом, используя фенилуксусную кислоту вместо бензойной кислоты, получают виниловый
эфир фенилуксусной кислоты с температурой кипения от 880 до 900 градусов Цельсия при 4 миллиметрах (по
ртутному стандарту); из альфа-нафтойной кислоты получают виниловый эфир альфа-нафтойной кислоты с
температурой кипения от 1450 до 1550 градусов Цельсия при 5 миллиметрах (по ртутному стандарту), а из
бета-нафтойной кислоты — соответствующий виниловый эфир бета-нафтойной кислоты с температурой
кипения 1530 градусов Цельсия при 4 миллиметрах (по ртутному стандарту).
Используя соли кадмия или цинка других органических карбоновых кислот, например уксусной, масляной,
олеиновой или стеариновой кислот, вместо солей цинка или кадмия циклических карбоновых кислот,
применяемых для этерификации, виниловые эфиры получаются с аналогичным хорошим выходом.
ПРИМЕР 2. 1000 частей оксида цинка растворяют в 500 частях моноэтилового эфира фталевой кислоты при
нагревании. Раствор подают в автоклав с мешалкой, вводят количество азота, соответствующее увеличению
давления на 5 атмосфер, и количество ацетилена, соответствующее увеличению давления на 10 атмосфер,
приводят в движение мешалку и нагревают смесь от 1800 до 1850 градусов Цельсия. Давление
поддерживается постоянным за счет восполнения израсходованного ацетилена. Через несколько часов
потребление ацетилена прекращается и образуется этилвиниловый эфир фталевой кислоты. Эфир 115
может быть очищен с помощью животного угля либо в исходном виде, либо после растворения в бензине.
Полученный маслянистый эфир можно превратить в твердый продукт полимеризации путем нагревания с
небольшим количеством пероксида бензоила-120 и последующего нагревания тонкого слоя до температуры
от 1000 до 1200 градусов Цельсия.
Дата: 20 июля 1932 года.
Дж. Й. и Г. В.Т. Джойтсон, 47, Линкольнс-Инн-Филдс, Лондон,
У. К. 2, Агенты.
Толхиене. Виниловые эфиры циклических кислот и подобных им соединений могут быть получены
прерывистым или непрерывным способом, аналогичным описанному в указанной спецификации № 11743 от
1932 г. для производства виниловых эфиров жирных кислот.
Виниловые эфиры, предпочтительно после отделения используемого катализатора и, при желании, с
добавлением веществ, таких как гидрохинон, нафтолы или амины, предотвращающих полимеризацию, могут
быть отделены от реакционной смеси перегонкой в вакууме и, таким образом, непосредственно получены в
чистом виде. Они 1,5 могут быть полимеризованы и затвердевать обычным способом. Таким образом,
например, путем нагревания винилового эфира бензойной кислоты примерно до 950 градусов Цельсия с
добавлением 1%! Бензоилпороксид, мягкий, прочный и смолистый продукт полимеризации, получается при
образовании тонких слоев и через некоторое время затвердевает на воздухе. Процесс затвердевания
ускоряется при нагреве до температур от 1000 до 1900 градусов Цельсия. Затвердевший продукт растворим в
ароматических углеводородах, хлорированных алифатических углеводородах и сложных эфирах, например, в
бутилацетате, и хорошо подходит для лакирования. Более того, путем полимеризации момерного винилового
эфира в виде водной эмульсии и последующего отверждения полученного полимеризованного продукта при
температуре от 100°C до 120°C получают продукты, которые могут быть с успехом использованы для
приготовления лаков.
Катализаторы, указанные в спецификации № 11743 от 1932 г. н.э., подходят для полимеризации.
Полимеризацию можно проводить в присутствии или отсутствии регуляторов полимеризации, таких как,
например, альдегиды, а также растворителей. Виниловые эфиры циклических карбоновых кислот также могут
полимеризоваться 4,5 в смеси друг с другом или в смеси с виниловыми эфирами жирных кислот или с другими
веществами, способными к полимеризации, такими как винилгалогениды, акриловые эфиры, диолефины или
стирол.
Приведенные ниже примеры дополнительно иллюстрируют природу данного изобретения, однако
изобретение не ограничивается этими примерами. Детали указаны по весу.
ПРИМЕРЫ 1.
6 Часть оксида кадмия вводят в 300 частей расплавленной бензойной кислоты, после чего всю смесь
перемешивают до полного растворения. Затем добавляют 500 частей толуола, и смесь помещают в автоклав,
снабженный мешалкой. Затем в реактор впрыскивают количество азота, соответствующее давлению f5
атмосфер, и количество ацетилена, соответствующее давлению в атмосферах, мешалку приводят в
движение, реакционную смесь Q95,478 a 695,478 ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Усовершенствования в производстве виниловых эфиров и изделий из них.
- 1, Джеймс Ятхр Джойкс, британский подданный, проживающий по адресу: Линкольнс-Инн-Филдс, 47, в
Уважаемые господа из графства Лондон, настоящим заявляем о характере данного изобретения (о котором
мне сообщили из-за рубежа компания I. G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft из Франкфурта-на-Майне,
Германия). Акционерное общество, учрежденное в соответствии с законодательством Германии, и порядок
его осуществления подробно описаны и установлены в следующем заявлении:
Виниловые эфиры алифатических карбоновых кислот с низкой молекулярной массой могут быть получены
различными известными методами из ацетилена и соответствующих карбоновых кислот под действием
катализаторов. Помимо соединений ртути, которые в основном рекомендуются в качестве катализаторов для
этой цели, в литературе также описываются соединения магния, железа, меди, алюминия, олова, бора и йода
в качестве катализаторов для работы в жидкой фазе и при повышенном давлении.
Для получения виниловых эфиров, в частности винилацетата, в газовой фазе, уже предлагалось проводить
реакцию смеси паров карбоновых кислот и ацетилена над нагретыми катализаторами, в частности,
соединениями цинка или кадмия. Все указанные процессы позволяют получать только виниловые эфиры
низших членов ряда жирных кислот. При использовании пропионовой и бутиловой кислот они дают выходы,
которые практически не имеют промышленной ценности, а при использовании валериановой кислоты и еще
более высоких жирных кислот терпят полную неудачу. Таким образом, до сих пор было невозможно получить
виниловые эфиры жирных кислот, содержащие более четырех атомов углерода в молекуле, так что эти
эфиры до сих пор оставались неизвестными. Один из зарубежных корреспондентов теперь знает, что,
вопреки ожиданиям, минимальные эфиры ароматических кислот содержат не менее 5 атомов углерода в
молекуле, т.е. алифатических насыщенных и ненасыщенных; моно- и полиэфирных кислот, содержащих не
менее 5 атомов углерода в молекуле, ароматических кислот.
Циклические алифатические и гетероциклические моно- и поликарбоновые кислоты, а также смешанные
алифатически-ароматические и смешанные алифатические, моно- и поликарбоновые кислоты.
Карбоксильные группы, к которым смешанные кислоты могут быть присоединены как к алифатическим, так и к
циклическим группам, могут быть легко получены с хорошим выходом из ацетилена и соответствующих
карбоновых кислот с использованием солей цинка или кадмия органических карбоновых кислот,
предпочтительно кислот, используемых для этерификации, в качестве катализаторов и путем работы в
жидкой фазе, предпочтительно при давлении выше атмосферного.
К подходящим алифатическим карбоновым кислотам относятся, например, нормальная валериановая
кислота и ее изомеры, каприловая кислота, лауриновая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая
кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота, адипиновая кислота, миристиновая и себациновая
кислоты; к подходящим циклическим кислотам относятся, например, ароматические карбоновые кислоты,
такие как бензойная кислота, орто-, мета- и пара-толуиновая кислоты и различные изомеры нафтиловой
кислоты; смешанные алифатически-ароматические кислоты, такие как фенилуксусная кислота, коричная
кислота, фенилглицин, и полиосновные циклические кислоты или их сложные эфиры, такие как фталевая
кислота и моноалкиловые эфиры фталевой кислоты, например, моноэтиловые, нормальные или
изобутиловые эфиры; циклические гидроксикарбоновые кислоты, такие как салициловая кислота или
гидроксифенилфталевая кислота, и гетероциклические кислоты. например, пиридиновые и
хинолинкарбоновые кислоты, а также гидроароматические карбоновые кислоты, такие как гидрофталевая
кислота или абиетиновая кислота. Вместо чистых кислот могут использоваться частично этерифицированные
кислоты и/или природные смолы с высоким кислотным числом, такие как канифоль, или смеси кислот,
например, смеси кислот, получаемые путем омыления природных жиров и жирных масел, содержащих
сложные эфиры и/или жирные кислоты, или смеси кислот, получаемые путем окисления парафинового воска
или монтмориллонита.
Подходящими цинковыми и/или кадмиевыми солями органических карбоновых кислот являются, например,
100% ацетат цинка, стеарат цинка, бензоат цинка и админобензоат. Соли можно добавлять в неизмененном
виде к обрабатываемой кислоте ацетиленом, или, что предпочтительнее, их можно получить путем
растворения оксидов цинка или адайма в используемых кислотах. В целом, реакция протекает лучше и
быстрее с цинковыми катализаторами.
При получении мономерных сложных эфиров предпочтительно использовать не менее 0,5% катализаторов,
рассчитанных как Zfio или CIO (относительно используемой кислоты), поскольку в противном случае реакция
протекает очень медленно, что приводит к полимеризации части винилового сложного эфира в реакционной
смеси. Однако такие добавки не являются обязательными, поскольку реакция протекает довольно быстро и
без каких-либо подобных дополнений.
В ходе реакции, вероятно, сначала соль цинка или соль кадмия реагирует с ацетиленом с образованием
производного цинка или кадмия соответствующего тривинилового эфира. Затем эта кислота реагирует с
избытком карбоновой кислоты с образованием свободного винилового эфира и повторным образованием
цинковой или кадмиевой соли кислоты, которая затем снова реагирует с ацетиленом. Таким образом, ход
реакции при использовании соли цинка соответствует следующему уравнению:
Возможно образование 11000.011=C 011 \Zn 11000.011= CH/. Как правило, количество катализатора
(рассчитанное, как указано выше) составляет от 0,5 до 0,5, предпочтительно от 2 до 3 процентов от
используемой кислоты. Процесс может быть осуществлен, например, путем растворения оксида цинка в
кислоте, содержащей более 4 атомов углерода, и, при необходимости, после удаления небольшим
количеством образовавшейся воды путем нагревания в Vtcuo, подвергнуть раствор действию ацетилена.
Для ускорения абсорбции ацетилена адсорбционные вещества, такие как известные в торговле
активированный уголь, фуллерова земля или силикагель, могут быть добавлены: RCOO l) Z + 2C, > ReOO/ 2)
RCiOO.CH= CHI 101 2) C H H\Zn + 9 RCOOH RCOO.CH = CH/ (где RCOO- обозначает корень карбоновой
кислоты, содержащей более 4 атомов углерода).
Вопреки ожиданиям, существенных количеств диэфиров этилидена не образуется, хотя образовавшиеся
виниловые эфиры не удаляются из реакционной смеси и остаются в тесном контакте со свободными
кислотами до конца реакции. Выход виниловых эфиров обычно составляет от 85 до 95 процентов,
рассчитанный на количество используемой карбоновой кислоты, при этом около 5 процентов остается в
свободном состоянии до конца реакции.
Реакция обычно протекает при температурах от 1200 до 3000 градусов Цельсия, при этом температуры от
1600 до 1900 градусов Цельсия особенно благоприятны для получения хороших выходов. Если температура
кипения кислоты позволяет, реакцию можно проводить без использования давления, но почти во всех случаях
предпочтительнее работать в закрытом сосуде при давлении выше атмосферного, например, от 0,5 до 30
атмосфер, предпочтительно от 0,5 до 20 атмосфер, — более высокие давления, такие как 40, 50 или 200
атмосфер, также подходят, при условии, что используемое давление и температура находятся вне
взрывоопасного диапазона ацетилена; при использовании давления выше атмосферного скорость реакции
значительно увеличивается, и исключаются потери из-за полимеризации виниловых эфиров. Однако в этом
случае необходимо достаточно разбавить ацетилен > 2 RCOO - CH = CH2 + RCOO I \Z00 RCOO/ инертными
газами, такими как азот, водород, оксид углерода, метан или этан, чтобы предотвратить взрывы.
Обычно используется смесь из 2 объемов ацетилена и 1 объема азота, водорода или другого из
вышеупомянутых газообразных разбавителей. Опасность взрывов может быть дополнительно снижена
добавлением инертных растворителей, таких как алифатические, ароматические или гидроароматические
углеводороды, например, бензин, бензол, толуол, ксилол, циклогексан или декстрогидронафталин, или
сложных эфиров, таких как виниловые эфиры, получаемые в соответствии с данным процессом, или такие
сложные эфиры, как метил, этил, нормальный бутил, изобутил или амилацетат или бутират. Для краткости
указанные инертные газы и инертные растворители в дальнейшем будут именоваться инертными
разбавителями. Использование растворителей обеспечивает эффективную защиту от полимеризации 95
виниловых эфиров при высокой температуре реакции и позволяет, особенно в случае использования
бензольных фракций или других углеводородов, легко и практически количественно отделить соли 100,
используемые в качестве катализаторов, причем указанные соли практически количественно осаждаются в
этих условиях после охлаждения реакционной смеси в конце реакции и легко отделяются от 105 реакционной
смеси путем фильтрации.
Процесс может осуществляться прерывисто или непрерывно. В последнем случае предпочтительнее
использовать герметичную реакционную башню, способную нагреваться до 110 °C и, при необходимости,
охлаждаться, которая заполнена кислотой, в которой, скажем, растворено около 2% ZnO, и которая
нагревается до температуры реакции, а также ацетиленом, при необходимости, разбавленным инертными
газами, подаваемыми через башню снизу вверх. Непревратившийся ацетилен возвращается в башню.
Образовавшийся виниловый эфир непрерывно отводится из верхней части башни, в то время как в нижнюю
часть башни подается свежая кислота вместе с катализатором.
Дистилляция полученных ивиниловых эфиров может также проводиться непрерывно, при этом для
предотвращения сполимеризации дистилляцию предпочтительно проводят в вакууме, например, при
давлении от примерно 2 до примерно 2 миллиметров ртутного столба, используя эмалированные или медные
перегонные сосуды. Однако виниловые эфиры валериановой или капроновой кислот, а также подобных
кислот со сравнительно низкой молекулярной массой могут быть перегнаны при нормальном давлении без
какого-либо риска. В процессе дистилляции или последующего хранения виниловых эфиров также могут
добавляться ингибиторы полимеризации, такие как гидрохинон, нафтолы или амины. Указанные
полимеризующие вещества также могут быть включены в реакционную смесь в ходе самой реакции. С другой
стороны, возможно объединить приготовление виниловых эфиров и их полимеризацию в одной операции,
например, используя лишь небольшие количества катализаторов (например, 1% или менее ZnQ,
элюированного относительно количества используемой органической кислоты) и увеличивая
продолжительность реакции, а следовательно, и время нагрева реакционной смеси до температуры реакции,
или продолжая нагрев от 1500 до 9000 градусов Цельсия в течение длительного времени после завершения
реакции. Также возможно полимеризовать виниловые эфиры, получаемые согласно данному изобретению,
другими методами, обычно используемыми для полимеризации виниловых эфиров жирных кислот, например,
винилацетата.
Полимеризацию указанных виниловых эфиров можно осуществлять путем облучения и/или нагревания.
Известные реагенты для полимеризации, такие как кислород в любой форме, например, свободный кислород,
органические пероксиды, например, ацетилпероксид или бензоилпероксид, или пероксиуксусная или
пербензойная кислота, неорганические пероксиды, например, перекись водорода, пероксид бария или другие
органические агенты, обеспечивающие подачу кислорода, такие как пербораты или перкарбонаты, особенно
щелочных и щелочноземельных металлов, таких как дейтерий, калий, литий, барий, кальций или стронций,
серебро, оксид кремния или озон, могут быть добавлены к этим эфирам для ускорения полимеризации.
Указанные катализаторы обычно добавляют в количестве от примерно 0,1 до примерно 5, предпочтительно от
примерно 0,5 до примерно 2% по весу указанных 70 сложных эфиров, при необходимости вместе с
органическими кислотами или их ангидридами кислот, такими как ангидрид уксусной кислоты, которые обычно
используются в количестве, примерно в несколько раз превышающем вес используемого катализатора.
75 Полимеризацию путем нагревания обычно проводят кипячением указанных сложных эфиров,
предпочтительно в открытом или закрытом сосуде, снабженном обратным холодильником, или в закрытом
сосуде без обратного потока SO. Время, необходимое для нагревания, зависит от желаемой степени
полимеризации, а также от количества сложного эфира, подвергаемого реакции; желаемую степень легко
определить, отбирая пробу полимеризованного продукта из сосуда; полимеризация обычно занимает не
менее получаса. Реакцию также можно проводить непрерывно, путем непрерывного введения мономерных
соединений в полимеризационный сосуд со скоростью, с которой протекает полимеризация, при этом
полимеризованный продукт отводится, предпочтительно с другого конца сосуда. Таким образом можно
предотвратить вредный перегрев, который может возникнуть, например, при использовании винилбензоата,
поскольку лимнизация этого вещества происходит с выделением тепла. Указанного перегрева также можно
избежать, добавляя любой используемый катализатор полимеризации только в небольших количествах и
обеспечивая достаточное время между добавлением каждой порции, чтобы реакционная смесь могла остыть
до желаемой температуры.
Полимеризацию при желании можно проводить в присутствии разбавителей, таких как вода, нейтральные
водные растворы, например, нейтральные водные растворы эмульгаторов, например, турецкого красного
масла или алкилированных натриевых солей нафталинсульфоновой кислоты, слабокислые растворы,
например, разбавленная водная уксусная кислота, слабощелочные растворы, например, водные растворы
мыла, или инертные растворы. Газы, например, диоксид углерода или азот, при необходимости с
применением давления в один или несколько этапов, в присутствии или отсутствии известных регуляторов
загрязнения, например, альдегиды, такие как салицилальдегид, которые также могут выступать в качестве
растворителей при использовании большего их количества, и/или органические растворители, например,
этиловый спирт, бензол, метилэтиловый или амиловый спирт, хлорбензол, четыреххлористый углерод,
хлорфторуглерод, дихлорэтиловый спирт, кетоны, такие как ацетон и циклогексанон, или нитрированные
углеводороды, такие как нитробензол.
Используемый катализатор BR5-478 (130 лдж 1 и 130 лдж 1 ...
Свойства полимеризованных продуктов зависят от природы исходных материалов и условий полимеризации.
Так, например, продукты, получаемые при полимеризации виниловых эфиров алифатических карбоновых
кислот с открытой цепью, содержащих от 5 до 12 атомов углерода, или циклоалифатических карбоновых
кислот, содержащих примерно такое же количество атомов углерода, представляют собой бесцветные
эластичные массы, напоминающие мягкую вулканизированную резину, тогда как соответствующие эфиры
алифатических насыщенных кислот с открытой цепью или циклоалифатических кислот, содержащих более 12
атомов углерода, представляют собой бесцветные твердые воскообразные вещества, способные к
измельчению и напоминающие парафин, которые можно формовать в горячем состоянии; эти продукты
полимеризации обратимо термопластичны, если нагревание проводилось в течение очень длительного
времени. С другой стороны, продукты полимеризации, получаемые из виниловых эфиров алифатических
насыщенных открытоцепочечных и циклоалифатических карбоновых кислот, содержащих от 5 до 12 атомов
углерода, а также продукты, получаемые из таких кислот, содержащих более 12 атомов углерода, как
правило, плавятся до почти бесцветных жидкостей, если полимеризация не была проведена достаточно
далеко, тогда как они становятся мягкими, не плавясь, только если продукты сильно полимеризованы.
Продукты, образующиеся в результате широкомасштабной полимеризации виниловых эфиров или указанных
кислот, содержащих от 0,5 до 12 атомов углерода 105, обычно при нагревании превращаются в липкие, мягкие
массы.
Продукты полимеризации тунасыщенных алифатических карбоновых кислот, содержащих более 12 атомов
углерода, таких как, например, олеиновая кислота, представляют собой высоковязкие жидкости, похожие на
кипяченое льняное масло. Продукты полимеризации, полученные из указанных виниловых эфиров
ненасыщенных кислот, таких как, например, олеиновая кислота или рицинолеиновая кислота, обладают
свойствами высыхания, то есть они затвердевают под воздействием воздуха и особенно быстро в
присутствии так называемых сеялок или осушителей, таких как, например, соли неблагородных металлов,
особенно соли кобальта, свинца и/или марганца, кислоты растительных масел, смолистые кислоты или
нафталиновые кислоты.
Продукты полимеризации виниловых эфиров ароматических карбоновых кислот обычно представляют собой
смолы от бесцветных до желтых или коричневато-желтых, которые обладают большей или меньшей
твердостью в зависимости от степени полимеризации. Большинство этих продуктов полимеризации способны
к полимеризации. Полимеризацию также можно проводить с помощью адсорбционных веществ, таких как,
например, обычные отбеливающие глины или активированный уголь, или хлоридов органических кислот,
например, сульфата толуола, причем эти вещества используются в тех же количествах, что и
вышеупомянутые катализаторы. Виниловые эфиры также могут быть полиинеризованы в водной суспензии в
присутствии эмульгаторов и вышеупомянутых катализаторов полимеризации. Путем последующего
отверждения полученных продуктов полимеризации при температуре от 1000 до примерно 120 °C можно
получить продукты 1,5, которые могут быть с успехом использованы для приготовления лаков. Так, например,
при нагревании винилового эфира бензойной кислоты примерно до 950 градусов Цельсия с добавлением 1%
по весу эфира пероксида бензоила получают мягкий, прочный и смолистый продукт полимеризации, который,
будучи тонким слоем, затвердевает на воздухе через некоторое время.
Затвердевший продукт растворим в ароматических углеводородах, хлорированных алифатических
углеводородах и сложных эфирах, например, в бутилацетате, и хорошо подходит для лакирования.
Полимеризацию можно проводить только до тех пор, пока продукт полимеризации не будет содержать
неполностью и/или неполимеризованных компонентов.
Согласно данному изобретению, виниловые эфиры могут быть взаимополимеризованы друг с другом, с
виниловыми эфирами низших жирных кислот или с другими органическими веществами, способными к
полимеризации. К виниловым эфирам низших жирных кислот относятся, например, уксусная кислота,
хлоруксусная кислота, пропионовая кислота и масляная кислота.
К другим веществам, способным к полимеризации, относятся винилгалогениды, такие как винилбромид, и
особенно винилхлорид, стирол, акриловые эфиры, в частности метиловые и этиловые эфиры акриловой
кислоты, эфиры аналога акриловой кислоты, такие как альфа-метилакриловая кислота, акрилатнитрит,
винилкетоны, такие как винилэтилкетон или винилизобутилкетон, и диолефины, например, бутадиен.
Для получения продуктов интерполимеризации из виниловых эфиров accordii! В соответствии с данным
изобретением, возможно либо смешивать мономерные соединения, приготовленные отдельно, либо получать
смеси путем этерификации в соответствии с настоящим изобретением. Смеси кислот.
Взаимополимеризация виниловых эфиров, соответствующих настоящему изобретению, друг с другом, с
виниловыми эфирами низших жирных кислот и/или с вышеупомянутыми веществами, способными к
полимеризации, может быть осуществлена точно так же, как и полимеризация отдельных виниловых эфиров.
Количество полимеризации 995,478, полученное методом литья под давлением до состояния белого горяче,
при этом твердость таких изделий повышается последующей термической обработкой при температурах от
100 до примерно 1500 градусов Цельсия.
Продукты, получаемые в результате неполной полимеризации, растворимы в ароматических углеводородах,
таких как бензол, толуол и ксилол, а также в жидких продуктах отбеливания таких углеводородов, в кетонах,
таких как ацетон и циклогексанон, в хлорированных алифатических углеводородах с низкой молекулярной
массой, таких как хлороформ, этиленхлорид и четыреххлористый углерод, в жидких алифатических
одноатомных спиртах, содержащих более 2 атомов углерода, таких как пропиловый, бутиловый или амиловый
спирты, и в сложных эфирах алифатических карбоновых кислот с низкой молекулярной массой, например, в
этиловом, н-бутиловом или амилацетате. Метиловый и этиловый спирты не растворяют указанные продукты
полимеризации, но могут использоваться в качестве разбавителей с вышеупомянутыми растворителями, если
они с ними смешиваются. Продукты, получаемые в результате широкомасштабной полимеризации, как
правило, набухают только в вышеупомянутых растворителях.
Продукты полимеризации при желании могут использоваться в качестве лаков и эмалей в сочетании с
совместимыми с ними производными целлюлозы, такими как нитроцеллюлоза и бензилцеллюлоза.
Использование смесей указанных продуктов полимеризации с указанными производными целлюлозы весьма
выгодно в области лаков и эмалей, поскольку получаемые из них пленки и покрытия на поверхностях любого
вида, таких как дерево, металл, стекло, бумага, картон, кожа или текстильные материалы, очень светостойки
и водостойки. Продукты полимеризации и их смеси с вышеупомянутыми производными целлюлозы могут
использоваться вместе с инертными наполнителями, такими как сланцевая мука, сажа или молотый асбест, с
органическими или неорганическими пигментами, такими как свинцовый белила, колкотар, индантреновый
синий, литоловый красный лак, с органическими красителями, растворимыми в органических растворителях,
используемых для приготовления лаков или покрытий, и/или с размягчающими агентами, такими как
фталевые эфиры или нейтральные арилфосфаты.
Воскоподобные продукты, получаемые путем полимеризации виниловых эфиров алифатических карбоновых
кислот с открытой цепью или циклоалифатических карбоновых кислот, содержащих более 12 атомов
углерода, могут быть выгодно добавлены в полировальные препараты; полученные из них покрытия
отличаются очень высоким блеском.
Полимеризацию смеси можно проводить после смешивания сложных эфиров карбоновых кислот, содержащих
не менее 5 атомов углерода, друг с другом или с одним или несколькими из вышеупомянутых
полимеризуемых веществ. Также возможно включение мономерных соединений с вышеупомянутыми
добавками, такими как растворители, наполнители, пигменты, а также смягчающие агенты 70J, или с
указанными производными целлюлозы.
Более того, возможно неполностью полимеризовать любое из полимеризуемых веществ и смешать
неполностью полимеризованное соединение с другим, все еще мономерным веществом, после чего
межполимеризация смеси будет осуществлена до желаемой степени.
Полимеризация смесей, содержащих виниловые эфиры карбоновых кислот, содержащих 5 или более атомов
углерода, с другими полимеризующимися веществами, особенно с виниловыми эфирами! Эфиры низших
жирных кислот дают продукты, степень полимеризации которых значительно выше, чем та, которая может
быть достигнута путем полимеризации отдельных компонентов. Таким образом, например.
Смесь, например, винилацетата, бензолацетата или хлорида, содержащая лишь несколько процентов по весу
или даже менее 1 процента по весу указанных виниловых эфиров карбоновых кислот, содержащих 5 или
более атомов углерода, может быть полимеризована с образованием продуктов, демонстрирующих гораздо
более высокую степень полимеризации, чем продукты полимеризации из одного только винилацетата,
бензолацетата или хлорида. Это явление весьма удивительно и совершенно ново в области
интерполимеризации.
Продукты, полученные в результате указанной 100-кратной интерполимеризации, обладают очень ценными
свойствами. Особо ценные продукты могут быть получены путем интерполимеризации виниловых эфиров,
получаемых из смесей кислот, приводящих к сильному отбеливанию монтанового воска, например, под
действием хромовой кислоты, виниловых эфиров кислот, получаемых путем окисления твердого или мягкого
парафина, в частности, путем продувки воска в жидкой фазе воздухом при температуре около 1600 градусов
Цельсия, или смесей кислот, получаемых путем омыления жирных кислот, таких как кокосовое масло или
пальмоядровое масло.
Взаимополимеризация смесей виниловых эфиров карбоновых кислот, содержащих не менее 5 атомов
углерода, с другими вышеупомянутыми полимеризуемыми веществами обычно осуществляется со смесями
полимеризуемых веществ, содержащих от 0,5 до 20, предпочтительно от 1 до 10 процентов по весу смеси
обоих типов полимеризуемых веществ, виниловых эфиров карбоновых кислот, содержащих не менее 5 125
атомов углерода. Таким образом, например, устойчивость к воде и эластичность продуктов полимеризации из
смесей винилацетата, винилхлорацетата или винилхлорида, или метиловых или этиловых эфиров 130 _ A n _
B95,-478 от 7 (0 до SO процентов от теоретического выхода.
При использовании эквивалентного количества капроновой кислоты вместо валериановой кислоты
получается примерно равный по объему виниловый эфир (температура кипения от 70 до 165 градусов
Цельсия при атмосферном давлении) с аналогичным выходом.
Аналогичным образом, каприловый виниловый эфир (температура кипения при 12 миллиметрах ртутного
столба 940 градусов Цельсия) может быть получен из каприловой кислоты, лауриновый виниловый эфир
(температура кипения при 4 миллиметрах ртутного столба 1230 градусов Цельсия) — из лауриновой кислоты,
а миристиновый виниловый эфир (температура кипения при 380 миллиметрах ртутного столба 1500 градусов
Цельсия) — из миристиновой кислоты, как правило, с выходом около 90 процентов от теоретического выхода.
Если вместо вышеупомянутой валериановой кислоты использовать смесь жирных кислот со средним числом
атомов углерода от 85 до 12, получаемую путем жидкофазного окисления парафина с помощью
Соседние файлы в папке патенты